Vollständiger Lehrplan: Idealer-Stoff-Netzwerkmodell + Phononen

Der Nachbarschaftsgraph

45 min · Formale Definition und Phasen-Visualisierung

Lernziel

s_ij, z_i und z = ⟨z_i⟩ formal definieren
Cutoff-Radius r_c mit g(r) begründen
Perkolationsschwelle z_c ≈ 1.5 einführen

Klassischer Bezug

g(r): radiale Paarkorrelationsfunktion (aus Röntgen/Neutronenstreuung messbar)
z = 4πρ ∫₀^r_c g(r)·r² dr — direkte Brücke zwischen g(r) und z
Perkolation: Verbundenes Netzwerk → Flüssigkeit; disjointes → Gas

Tafelbild 2 — Vom Paarkorrelation zum Netzwerk

SCHRITT 1: Radiale Paarkorrelation g(r) → Cutoff r_c ═══════════════════════════════════════════════════════ g(r) │ 3 │ ╭──╮ │ / \ 2 │ / \╮ ╭─╮ │ / \ / \ 1 ├───╮/ \─/ \──────────── ← g(r→∞) = 1 │ 0 └─────┬──────────────────────────────── r σ r_min r_c ← Cutoff: 1. Minimum von g(r) SCHRITT 2: Definition des Netzwerks ════════════════════════════════════ s_ij = Θ(r_c − |rᵢ − rⱼ|) Θ = Heaviside-Funktion = 1 wenn Abstand < r_c (Nachbarn) = 0 sonst z_i = Σ_{j≠i} s_ij lokale Koordinationszahl z = (1/N) Σᵢ z_i = 2|E|/N mittlere Koordinationszahl SCHRITT 3: Netzwerk-Visualisierung der drei Phasen ══════════════════════════════════════════════════ GAS (z ≈ 0) FLÜSSIGKEIT (z ≈ 6) KRISTALL (z = 12) ───────────── ───────────────────── ───────────────── · · · ·─·─· · ·─·─·─·─· · │ │ / │ │ │ │ │ · · · · ·─· ·─·─·─·─· · · │ │ │ │ │ │ │ · · · ·─·─·─· ·─·─·─·─· P_∞ = 0 0 < P_∞ < 1 P_∞ → 1 (nicht perkolierend) (perkolierend) (stark konnektiert) Perkolationsschwelle: z_c ≈ 1.5 → Phasengrenze Gas | Flüssigkeit VERBINDUNG ZUR KLASSIK: z = 4πρ ∫₀^r_c g(r)·r² dr dz/dT = 4πρ ∫₀^r_c (∂g/∂T)·r² dr

z = 4πρ ∫₀^{r_c} g(r) · r² dr
z ist direkt aus g(r) messbar (Neutronenstreuung, Röntgen). Die Temperaturabhängigkeit dz/dT folgt aus ∂g/∂T.

Aufgaben

Argon: ρ = 1394 kg/m³, σ = 3.4 Å. Schätzen Sie z mithilfe der Näherung g(r) ≈ 1 für r < r_c = 2.5σ.
Warum ist die Wahl von r_c nicht eindeutig? Was ändert sich, wenn man r_c = 2σ vs. 3σ wählt?

Netzwerkenergie und Bindungsparameter ε

45 min · Vom Paarwechselwirkungspotential zur Netzwerkenergie

Lernziel

LJ-Potential → mittlere Bindungsenergie ε ableiten
U_Netzwerk = −Nzε/2 begründen (Doppelzähl-Faktor 1/2)
ε aus ΔH_vap bestimmen: ε ≈ 2ΔH_vap / z_liq

Klassischer Bezug

LJ-Potential: φ(r) = 4ε[(σ/r)¹² − (σ/r)⁶] — Standardpotential für VdW-Gase
Virialentwicklung: zweiter Virialkoeffizient B₂(T) enthält dieselbe ε-Information
ΔH_vap: makroskopisch messbar, liefert ε direkt

Tafelbild 3 — Vom LJ-Potential zur Netzwerkenergie

SCHRITT 1: Das Lennard-Jones-Potential ════════════════════════════════════════ φ(r) │ 0 ├ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ │ ╱ │ ╱ Repulsion ~ (σ/r)¹² │ ╱ -ε ├──────────● ← Minimum bei r_min = 2^(1/6)·σ ≈ 1.12σ │ ╲ │ ╲── Attraktion ~ (σ/r)⁶ │ ╲ └────────┬──────────────────────── r σ r_min r_c = 2.5σ ε = Tiefe des Potentialminimums = mittlere Bindungsenergie pro Nachbarschaft SCHRITT 2: Von Paarpotential zu Netzwerkenergie ════════════════════════════════════════════════ U_gesamt = (1/2) Σᵢ Σ_{j≠i} φ(|rᵢ−rⱼ|) ≈ (1/2) Σᵢ Σ_{j Nachbar} (−ε) Näherung: φ ≈ −ε für Nachbarn U_Netzwerk = −(1/2) · N · z · ε Faktor 1/2: jede Bindung i−j wird doppelt gezählt (i zählt j UND j zählt i) SCHRITT 3: Kalibrierung von ε aus ΔH_vap ══════════════════════════════════════════ Beim Verdampfen werden ALLE Bindungen des Netzwerks aufgebrochen: ΔH_vap ≈ |U_Netzwerk| = N · z_liq · ε / 2 → ε = 2 · ΔH_vap / (N_A · z_liq) [Messung → Modellparameter] Beispiele: Argon: ε/k = 120 K (aus LJ-Potential) z_liq·ε/2 = 6.0 kJ/mol ≈ ΔH_vap = 6.5 kJ/mol ✓ Wasser: ε ≈ 18 kJ/mol (H-Brücke) z_liq·ε/2 = 32 kJ/mol ≈ ΔH_vap = 41 kJ/mol ~

U_Netzwerk = −N · z · ε / 2
Kalibrierung: ε ≈ 2 · ΔH_vap / (N_A · z_liq)
Der Faktor 1/2 verhindert Doppelzählung; er ist dieselbe Konvention wie bei der Virialentwicklung.

Aufgaben

Berechnen Sie ε für Propan aus ΔH_vap = 18.8 kJ/mol und z_liq = 8. Vergleichen Sie mit dem LJ-Parameter ε/k = 254 K.
Warum ist ε für DMSO (ΔH_vap = 52.9 kJ/mol, z = 6) ungewöhnlich hoch? Was zeigt das über die Natur der Wechselwirkung?

Gleichgewichts-Koordinationszahl z*(T)

45 min · Freie Energie und Extremalprinzip

Lernziel

Freie Energie als Funktion von z konstruieren
Minimierungsbedingung ∂F/∂z = 0 lösen
Fermi-Dirac-analoge Form z*(T) interpretieren

Klassischer Bezug

Zweiter Hauptsatz: im Gleichgewicht ist F = U − TS minimal
Mischungsentropie: S = −Nk[p·ln(p) + (1−p)·ln(1−p)] — Ising-Analogie
Fermi-Dirac: formale Ähnlichkeit zur Besetzungsstatistik

Tafelbild 5 — Ableitung von z*(T) aus dem Extremalprinzip

SCHRITT 1: Freie Energie als Funktion von z ═════════════════════════════════════════════ Bindungswahrscheinlichkeit: p_b = z / z_max (Anteil besetzter Bindungsplätze) Energie: U = −N · z · ε / 2 Entropie: S = −(N · z_max / 2) · k · [p_b · ln(p_b) + (1−p_b) · ln(1−p_b)] ↑ Mischungsentropie (Ising/Bragg-Williams) F(z) = U − TS = −Nzε/2 + kT · (Nz_max/2) · [p·ln(p) + (1−p)·ln(1−p)] SCHRITT 2: Minimierung ∂F/∂z = 0 ════════════════════════════════════ ∂F/∂z = 0: −ε/2 + (kT/2) · ln(z / (z_max − z)) = 0 SCHRITT 3: Die Gleichgewichtslösung ════════════════════════════════════ z*(T) = z_max / (1 + exp(ε / kT)) ← Fermi-Dirac-Form! z* │ z_max ├ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ │ ╭──────── T→∞: z*→z_max/2 │ ╭───╯ │ ╭────╯ │ ╭────╯ z_max/2 ├────────╯ → immer z* < z_max! │ 0 └──────────────────────────────────── T T* = ε/k PROBLEM: z*(T→∞) = z_max/2, aber im Gas soll z → 0! LÖSUNG: z_max ist dichteabhängig: z_max(ρ) ∝ ρ·r_c³ → Gas-Grenzfall durch ρ → 0, nicht T → ∞ VERBINDUNG ZUR KLASSIK: Die Fermi-Dirac-Form ist formal identisch zur Besetzungszahl im kanonischen Ensemble eines Zwei-Zustand-Systems: p_besetzt = 1/(1 + exp(ε/kT)) ← Boltzmann-Gleichgewicht

z*(T) = z_max(ρ) / (1 + exp(ε / kT))
Fermi-Dirac-analoge Besetzung der Bindungsplätze. Die Bindungsenergie ε spielt die Rolle des chemischen Potentials. Gilt streng im Mean-Field; Fehler ~30% in der Flüssigphase.

Aufgaben

Zeigen Sie: Für T → 0 gilt z* → z_max (alle Bindungsplätze besetzt = Kristall). Was bedeutet das physikalisch?
Bei welcher Temperatur T* ist z* = z_max/2? Berechnen Sie T* für Argon (ε/k = 120 K) und Wasser (ε = 18 kJ/mol).

Phasendiagramm — Tripelpunkt und kritischer Punkt

60 min · Freie Enthalpie, Phasenkoexistenz, Gibbs-Regel

Lernziel

Freie Enthalpie g(z, Q_6, T, p) konstruieren
Phasenkoexistenz als gleiche Minima erklären
Tripelpunkt aus Gibbs-Regel ableiten; kritischen Punkt lokalisieren

Klassischer Bezug

Gibbs-Phasenregel: F = C − P + 2 (C Komponenten, P Phasen)
Clausius-Clapeyron: dp/dT = ΔH/(T·Δv) — folgt aus μ_α = μ_β
Landau-Theorie: Phasenübergang = Symmetriebrechung → Q_6 als Ordnungsparameter

Tafelbild 6 — Phasengrenzen aus der freien Enthalpie

SCHRITT 1: Freie Enthalpie mit zwei Ordnungsparametern ══════════════════════════════════════════════════════ g(z, Q_6, T, p) = g_kin(T) + g_Netzwerk(z,T) + g_Ordnung(Q_6,T) + p/ρ z: Netzwerkdichte → trennt Gas von Flüssigkeit (z < z_c vs. z ≥ z_c) Q_6: Orientierungsordnung → trennt Flüssigkeit von Kristall (Q_6 ≈ 0 vs. Q_6 > 0) SCHRITT 2: g(z) bei verschiedenen T — zwei Minima = Koexistenz ═══════════════════════════════════════════════════════════════ g(z) │ │ T < T_siede: Gas-Min Liq-Min (zwei Minima = Koexistenz) │ ╲ / ╲ / │ \/ \/ │ │ T = T_siede: gleiche Höhe! → μ_Gas = μ_Liq │ │ T > T_siede: ╲ / (nur ein Minimum = Gas) │ \/ └────────────────────────────────────── z 0 z_c z_liq SCHRITT 3: Gibbs-Phasenregel und Tripelpunkt ═════════════════════════════════════════════ Gibbs: F = C − P + 2 (C = 1 Stoff) 1 Phase: F = 2 → T und p frei (Einphasengebiet) 2 Phasen: F = 1 → eine Koexistenzlinie (Clausius-Clapeyron) 3 Phasen: F = 0 → ein Punkt! (Tripelpunkt erzwungen) p │ Fest │ │ ╲ │ │ ╲ Schmelzkurve ← dp/dT = ΔH_m/(T_m·Δv) │ ●────●──────────────────────────── ● krit. Punkt │ Trip- │ ───── Dampfdruckkurve ──── / │ punkt │ / └─────────────────────────────────── T Kritischer Punkt: ρ_Gas = ρ_Liq = ρ_c → Guldberg: T_c ≈ 1.6 · T_siede

Tripelpunkt: g_Gas = g_Liq = g_Krist → 2 Gleichungen, 2 Unbekannte (T₃, p₃) → eindeutiger Punkt
Clausius-Clapeyron: dp/dT = ΔH_vap / (T · Δv) → dp/dT = (z·ε/2) / (T · Δv)
Kritischer Punkt: Perkolation P_∞ → 0 stetig; Gas und Flüssigkeit haben dieselbe Symmetrie (Q_6 = 0) — kein Fest-Gas-Kritikpunkt!

Aufgaben

Begründen Sie mit der Gibbs-Phasenregel, warum ein Fest-Gas-Kritikpunkt nicht existiert (Hinweis: Symmetriebrechung durch Q_6).
Schätzen Sie T_c für Benzol (T_siede = 353 K) mit der Guldberg-Regel. Vergleichen Sie mit dem experimentellen Wert T_c = 562 K.

Phasenübergang-Mechanismus — Doppelminimum, Sprung und Schärfe

45 min · Welcher Parameter springt, warum das Intervall infinitesimal ist

Lernziel

Identifizieren, welcher Ordnungsparameter bei jedem Übergang springt (z für Gas↔Liq; Q₆ für Liq↔Krist)
Doppelminimum-Struktur von g als physikalische Ursache der Erstordnungsschärfe verstehen
T_Siede(p) quantitativ aus Clausius-Clapeyron + Idealer-Stoff-Enthalpie berechnen

Klassischer Bezug

Landau-Theorie: Erster Ordnung = kubischer Term im Potenzial der Ordnungsgröße ≠ 0
Ehrenfest: 1. Ordnung → diskontinuierliche erste Ableitung von G (S, V springen)
Maxwell-Konstruktion: Koexistenz bei gleicher Fläche unter p(V)-Isothermen
Clausius-Clapeyron: dp/dT = ΔH/(T·Δv) — Steigung der Koexistenzlinie

Tafelbild 6a — Mechanismus: Doppelminimum und springender Ordnungsparameter

SCHRITT 1: Welcher Parameter springt bei welchem Übergang? ════════════════════════════════════════════════════════════ ÜBERGANG ORDNUNGSPARAMETER SPRUNG SYMMETRIE Flüssig → Gas z (Koordinationszahl) z_liq → 0 keine Symmetrie- brechung (beide Q₆ = 0) → Gas hat kein perkolierendes Netzwerk: P_∞ = 0 → z sinkt um Faktor ~6–12, Dichte ρ fällt um Faktor ~1000 Flüssig → Kristall Q₆ (hex. Bindungsordnung) 0 → Q₆ > 0 Translationssymmetrie bricht auf — kein → z wächst von z_liq auf z_krist krit. Punkt möglich → Q₆ springt von ≈ 0 auf ≈ 0.7 (FCC/HCP) SCHRITT 2: Doppelminimum-Struktur von g(z) beim Siedeübergang ══════════════════════════════════════════════════════════════ g(z) ← freie Enthalpie pro Teilchen bei festem T, p │ │ T < T_Siede: │ ╲ / ←Barriere ╲ / │ Gas-Min → \___/ \/ ← Liq-Min (tiefer) │ │ T = T_Siede: beide Minima gleich tief → μ_Gas = μ_Liq = Koexistenz │ ╲ / Barriere noch vorhanden ╲ / │ \/ \/ │ │ T > T_Siede: │ ╲ / ← Gas-Min (tiefer) Liq-Min → ╲ / │ \/ \/ └────────────────────────────────────── z 0 z_c z_liq SCHLÜSSEL: Bei T = T_Siede existieren BEIDE Minima noch — das System muss einen diskontinuierlichen Sprung machen. Das Minimum bei z_liq verschwindet erst oberhalb T_Siede vollständig (Spinodale). → Zwischen T_Siede und T_Spinodale: metastabile Überhitzung möglich. SCHRITT 3: Warum in einem infinitesimal kleinen Temperaturintervall? ════════════════════════════════════════════════════════════════════ Drei unabhängige Mechanismen: (A) Erstordnungs-Diskontinuität: Zwischen beiden Minima liegt eine Barriere ΔG‡ > 0. Das System kann nicht stetig übergehen — kein "gradueller Übergang". → Der Übergang ist bei exakt T_Siede(p) konzentriert. (B) Thermodynamisches Limit (N → ∞): Breite des Übergangs: ΔT ∝ kT²/ΔH_vap · 1/√N Für N ~ 10²³: ΔT ~ 10⁻¹⁰ K → messtechnisch scharf. Finite-size-Effekte sichtbar erst für Nanotröpfchen (N < 10⁶). (C) Fermi-Dirac-Steilheit von z*(T): z*(T) = z_max / (1 + exp(ε/kT)) — maximale Steilheit bei T* = ε/k. Hat die Phasengrenztemperatur T_Siede ≈ T*, kollabiert das z_liq- Minimum besonders abrupt. Für LJ-Stoffe gilt: T_Siede ≈ 0.7·ε/k — das ist in der steilen Flanke der Fermi-Dirac-Kurve. SCHRITT 4: T_Siede(p) — Clausius-Clapeyron mit Idealer-Stoff-Parametern ════════════════════════════════════════════════════════════════════ Clausius-Clapeyron integriert (Dampfdruckkurve): ln(p/p₀) = −ΔH_vap/R · (1/T − 1/T₀) mit Idealer-Stoff-Ausdruck: ΔH_vap = N_A · z_liq · ε / 2 Umstellen nach T: T_Siede(p) = 1 / [ 1/T₀ − (R/ΔH_vap) · ln(p/p₀) ] Beispiel Argon (ε = 1.00 kJ/mol, z_liq = 12, T₀ = 87.3 K bei p₀ = 1 bar): ΔH_vap(L2) = 12 × 1.00 / 2 = 6.0 kJ/mol (Exp: 6.5 kJ/mol, Fehler 8 %) T_Siede(0.1 bar) = 1/(1/87.3 − (8.314/6000)·ln(0.1)) = 69.5 K T_Siede(10 bar) = 1/(1/87.3 − (8.314/6000)·ln(10 )) = 111.7 K T_c(Guldberg) = 1.6 × 87.3 = 139.7 K (Exp: 150.9 K, Fehler 7 %) SCHRITT 5: Q₆ — Bindungsorientierungs-Ordnungsparameter ════════════════════════════════════════════════════════ WAS MISST Q₆? Q₆ quantifiziert, wie gut die Bindungswinkel zu den nächsten Nachbarn mit einem Referenz-Kristallgitter übereinstimmen. → Kristall: alle Winkel vielfache von 60° → alle Beiträge addieren sich → Q₆ ≈ 1 → Flüssigkeit: zufällige Winkel → Phasen heben sich auf → Q₆ ≈ 0 2D — HEXATISCHER ORDNUNGSPARAMETER ψ₆ (Halperin-Nelson, 1978) ══════════════════════════════════════════════════════════════ Lokal pro Teilchen i: 1 N_i ψ₆(i) = ─── · Σ exp(6i · θᵢⱼ) N_i j=1 θᵢⱼ = Winkel der Bindung i→j gegen feste x-Achse N_i = Anzahl nächster Nachbarn (Voronoi oder Cutoff r < 1.5·D) Summe über Nachbarn j von i Globaler Ordnungsparameter: |ψ₆| = |(1/N) · Σᵢ ψ₆(i)| Warum Faktor 6? Hexagonalgitter: 6 Nachbarn bei θ = 0°, 60°, 120°, 180°, 240°, 300° exp(6i·k·60°) = exp(i·k·360°) = 1 für k = 0,1,...,5 → alle 6 Beiträge = 1 → |ψ₆| = 1 ✓ Bei zufälligem θ: exp(6i·θ) streut gleichmäßig im Einheitskreis → Summe → 0 für große N ✓ Rechenbeispiel (Einzelteilchen, 6 Nachbarn im Hexagonalgitter): ψ₆ = (1/6)·[exp(0) + exp(2πi) + exp(4πi) + exp(6πi) + exp(8πi) + exp(10πi)] = (1/6)·[1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1] = 1 ✓ 3D — STEINHARDT Q₆ (1983) ══════════════════════════ [ 4π 6 ]^(1/2) Q₆ = [ ── · Σ |Q̄₆ₘ|² ] l = 6 wegen 6-zähliger Kristallsymmetrie [ 13 m=−6 ] 1 Q̄₆ₘ = ─────── · Σ Y₆ᵐ(r̂ᵢⱼ) N_Bind (i,j) Y₆ᵐ = Kugelflächenfunktionen der Ordnung l = 6 r̂ᵢⱼ = Einheitsvektor i → j N_Bind = Gesamtzahl der Bindungen im System Typische Q₆-Werte (3D): FCC-Kristall: Q₆ = 0.575 ← wichtigster Testwert für Kristallisation HCP-Kristall: Q₆ = 0.485 BCC-Kristall: Q₆ = 0.511 Flüssigkeit: Q₆ ≈ 0.35 (mit starken thermischen Fluktuationen) Ikosaeder: Q₆ = 0.663 ROLLE IN LEVEL-2: Landau-Funktional für g_Ord(Q₆) ═════════════════════════════════════════════════════ g_Ord(Q₆) = a(T)·Q₆² − b·Q₆³ + c·Q₆⁴ a(T) = a₀·(T − T₀) → wechselt Vorzeichen bei T₀ (Mean-Field-Wendepunkt) b > 0 geometrisch erzwungen (6-zählige Symmetrie impliziert nicht-verschwindenden kubischen Term — Landau-Theorem für Symmetriegruppe C₆) c > 0 Stabilitätsterm (Potential nach oben begrenzt) FOLGE des kubischen Terms b ≠ 0: → Übergang kann nicht stetig sein (kein Wendepunkt ohne Barriere möglich) → Fest-Flüssig ist IMMER erster Ordnung: Q₆ springt diskontinuierlich bei T_m → Kein Fest-Flüssig-Kritikpunkt (Gas-Liq hat keinen kubischen Term → Kritikpunkt möglich)

Flüssig→Gas: z springt von z_liq auf 0 (Netzwerk kollabiert)
Flüssig→Krist: Q₆ springt von 0 auf Q₆ > 0 (Translationssymmetrie bricht)
T_Siede(p) = 1 / [1/T₀ − (R/ΔH_vap)·ln(p/p₀)] mit ΔH_vap = N_A·z_liq·ε/2
2D: ψ₆(i) = (1/N_i)·Σⱼ exp(6i·θᵢⱼ) |ψ₆| = |(1/N)·Σᵢ ψ₆(i)|
3D: Q₆ = √(4π/13·Σₘ|Q̄₆ₘ|²) Q̄₆ₘ = (1/N_B)·Σᵢⱼ Y₆ᵐ(r̂ᵢⱼ)
Landau: g_Ord(Q₆) = a(T)·Q₆² − b·Q₆³ + c·Q₆⁴ (kubischer Term b ≠ 0 → immer 1. Ordnung)
Spinodale: obere Grenze metastabiler Überhitzung. Im Idealer-Stoff-Modell: T_Spinodale ≈ T* = ε/k.

Aufgaben

Zeichnen Sie g(Q₆) schematisch bei T < T_m, T = T_m, T > T_m für den Fest-Flüssig-Übergang. Welcher Term in g(Q₆) treibt den Kristall in die ungeordnete Phase? (Hinweis: Entropieterm ∝ T)
Berechnen Sie T_Siede(5 bar) für Wasser (ΔH_vap = 40.7 kJ/mol, T₀ = 373 K bei 1 bar) mit der integrierten Clausius-Clapeyron-Gleichung. Vergleichen Sie mit dem Tabellenwert 424 K.
Warum ist eine Siedepunkterhöhung um 10 K energetisch billiger (kleineres Δp nötig) als eine Druckerhöhung um 10 bar bei Wasser? (Hinweis: Steigung dp/dT der Dampfdruckkurve)
Berechnen Sie |ψ₆| für ein Hexagonalgitter (6 Nachbarn bei θ = 0°, 60°, …, 300°) und für ein quadratisches Gitter (4 Nachbarn bei θ = 0°, 90°, 180°, 270°). Was bedeutet der Wert für das quadratische Gitter?
Begründen Sie mit dem Landau-Funktional g_Ord(Q₆) = a·Q₆² − b·Q₆³ + c·Q₆⁴, warum der Fest-Flüssig-Übergang keinen kritischen Punkt besitzt, der Gas-Liq-Übergang aber schon.

Brownsche Bewegung — Transport als Netzwerkrekonfiguration

45 min · Diffusion, Viskosität, Stokes-Einstein

Lernziel

Brownsche Bewegung als Projektion der Netzwerkdynamik erklären
D = a²·Γ/z aus dem Sprungmodell ableiten
Stokes-Einstein und η = Eyring als Konsistenzprüfung nutzen

Klassischer Bezug

Einstein 1905: ⟨r²⟩ = 6Dt — Zusammenhang von Diffusion und Random Walk
Stokes-Einstein: D·η = kT/(6πr_H) — verknüpft Diffusion und Viskosität
Arrhenius: k = A·exp(−E_a/kT) — aktivierte Prozesse

Tafelbild 7 — Brownsche Bewegung im Netzwerkbild

SCHRITT 1: Was IST Brownsche Bewegung im Netzwerkmodell? ════════════════════════════════════════════════════════ Klassisch: "Zufällige Stöße durch die Umgebungsmoleküle" Netzwerk: Jedes Bindungsbruch-Neubildungs-Ereignis überträgt einen Nettoimplus auf das beobachtete Teilchen. Brownsche Bahn = zeitliche Projektion des Graphen G(t) in R³ t=0: ·─A─·─· t=τ_b: A wechselt Nachbarn │ │ ·─·─·─· A · A─· │ │ ·─·─· ·─·─· → Nettobewegung von A = Schritt der Länge ~a in neue Richtung SCHRITT 2: Ableitung von D ════════════════════════════ Sprungmodell (Zufallsspaziergang in 3D): ⟨r²(t)⟩ = 6Dt ← Einstein-Relation (1905) In Zeit τ_sprung macht A einen Sprung der Länge a: D ≈ a² / (6 · τ_sprung) Sprungrate = Γ = Rekonfigurationsrate des Netzwerks: Γ = (1/τ_b) · exp(−ΔG_hop / kT) ΔG_hop ≈ z · ε / 6 (empirisch) D = a² · Γ / z_liq = a² · exp(−ΔG_hop/kT) / (z · τ_b) SCHRITT 3: Viskosität und Stokes-Einstein-Konsistenz ═════════════════════════════════════════════════════ Eyring: η = η₀ · exp(+ΔG_vis / kT) ΔG_vis ≈ z · ε / 6 Maxwell: η = G_∞ · τ_α G_∞ ~ ρ · ε / m (Schermodul) Stokes-Einstein: D · η = kT / (6π · r_H) Probe für Wasser (T = 298 K): D_exp = 2.30 × 10⁻⁹ m²/s, η_exp = 0.89 × 10⁻³ Pa·s D · η = 2.30 × 10⁻⁹ × 0.89 × 10⁻³ = 2.05 × 10⁻¹² N kT/(6π·r_H) = 4.1×10⁻²¹/(6π·1.4×10⁻¹⁰) = 1.56 × 10⁻¹² N Faktor 1.3 — gut!

D = a² · Γ / z_liq mit Γ = (1/τ_b) · exp(−z · ε / (6RT))
Kontrolle: D · η = kT / (6π · r_H) (Stokes-Einstein, r_H ≈ a/2)
Brownsche Bewegung entsteht durch die stochastische Rekonfiguration des Nachbarschaftsnetzwerks G(t). ⟨r²⟩ = 6Dt gilt für t ≫ τ_b.

Aufgaben

Berechnen Sie D für Argon bei 90 K (a = 3.8 Å, z = 12, ε = 1 kJ/mol, τ_b = 0.5 ps). Vergleichen Sie mit D_exp = 2.3 × 10⁻⁹ m²/s.
Warum gilt die Stokes-Einstein-Relation nicht für Gläser? Was passiert mit τ_b, η und D bei T → T_g?

Synthese — Alle Größen aus einer Netzwerkstatistik

45 min · Abschluss, Verifikation, Grenzen und Ausblick

Lernziel

Alle Observablen aus (z, ε, dz/dT, τ_b) zusammenfassen
Mean-Field-Fehler (~30%) und seine Ursache benennen
Erweiterungspfade für Niveau-3-Modelle skizzieren

Klassischer Bezug

Vollständigkeit: Ein gutes Modell sollte möglichst viele Observablen aus wenigen Parametern erklären
Parsimony: Ockhams Rasiermesser — so wenig Parameter wie möglich
Ausblick: Verbindung zu MCT, cDFT, MD-Simulation (Log 001–009)

Tafelbild 8 — Mindmap: Alle Größen aus dem Netzwerk

SYNTHESE: Das Idealer-Stoff-Modell in einer Übersicht ═════════════════════════════════════════════════ EINGABEPARAMETER (4 Größen): ┌─────────────────────────────────────────────────────────┐ │ z_liq: Koordination Flüssigkeit ε: Bindungsenergie │ │ dz/dT: Netzwerkdynamik τ_b: Bindungslebensdauer │ └─────────────────────────────────────────────────────────┘ │ ┌──────────────────┼──────────────────┐ ↓ ↓ ↓ THERMODYNAMIK TRANSPORT PHASEN ────────────── ───────── ────── C_V = C_lok D = a²Γ/z T_siede = z·ε/(21R) + ε/2·|dz/dT| η = η₀·exp(+A/T) T_schmelz = z·ε/(29R) ΔH_vap = z·ε/2 ⟨r²⟩ = 6Dt T_c ≈ 1.6·T_siede ΔH_melt = δ·z·ε D·η ≈ kT/(6πr) ρ_c ≈ ρ_liq/2.7 VERIFIKATION — Wo das Modell gut funktioniert: Argon: C_V ✓ ΔH_vap ✓ T_siede ✓ D ✓ η ✓ Wasser: ΔH_vap ✓ T_siede ✓ η ✓ (C_V: +40%) Benzol: ΔH_vap ✓ T_siede ✓ (ΔH_melt: π-Stapelung!) DMSO: ΔH_vap × 0.43 ← Dipol-Anisotropie, isotropes ε zu klein MODELL-HIERARCHIE — Wohin der Weg führt: ═════════════════════════════════════════ Level 0: Idealgas pV=NkT ★ trivial, kein φ Level 1: van der Waals ★★ MF mit a, b Level 2: Netzwerkstatistik z ★★ MF mit z, ε, dz/dT, τ_b ← wir Level 3: Klassische DFT ρ(r) ★★★★ Grundzustand exakt Level 4: MCT, RFOT ★★★★★ Dynamik, Gläser Level 5: MD-Simulation ★★★★★ exakt (bei bekanntem φ) ► Das Idealer-Stoff-Modell ist der sweet spot zwischen Lehrbarkeit (★★) und physikalischer Aussagekraft (alle 3 idealen Phasen, alle Transportgrößen, Enthalpien, Phasengrenzen).

Abschlussprojekt

Wählen Sie einen Stoff (nicht in der Liste) und bestimmen Sie (z, ε, dz/dT, τ_b) aus Literaturdaten.
Berechnen Sie C_V, ΔH_vap, T_siede, D und η. Vergleichen Sie mit NIST-Werten.
Beurteilen Sie: Welche Wechselwirkungstypen hat der Stoff? Ist das Idealer-Stoff-Modell geeignet?

Weiterführende Literatur

Chandler, D. (1987): Introduction to Modern Statistical Mechanics — Flüssigkeitstheorien
Eyring, H. (1936): J. Chem. Phys. 4, 283 — Grundlage der Transport-Formeln
Hansen & McDonald (2013): Theory of Simple Liquids — OZ, g(r), WCA
Einstein, A. (1905): Ann. Phys. 17, 549 — Brownsche Bewegung ⟨r²⟩ = 6Dt
Log 001–010 in model2/log/ — alle Herleitungen mit Referenzen

Von Teilchen zu Feldern — Was sind Phononen?

45 min · Kollektive Moden, Dispersion, Wellenzahlraum

Lernziel

Normalmoden eines Kristalls formal einführen
Phonon-Dispersion ω(k) für akustische Zweige
Unterschied: Phonon (Feld-Quant) vs. Molekül (Teilchen)

Klassischer Bezug

Normale Schwingungen: N gekoppelte Oszillatoren → 3N unabhängige Moden
Wellengleichung: ω² = (K/m)·|sin(ka/2)|² für Monoatomkette
Analogie Photonen: EM-Feld → Photonen; Schallfeld → Phononen

Tafelbild P1 — Dispersion und das Phonon-Konzept

SCHRITT 1: Normalmoden eines Kristalls ════════════════════════════════════════ N Atome in 3D → 3N Normalmoden mit Frequenzen ω_1 … ω_{3N} Jeder Mode k ist eine kollektive Schwingung ALLER Atome: u_i(t) = A_k · exp(i(k·r_i − ω_k·t)) (ebene Welle) → PHONON = Quant dieser kollektiven Schwingung (Analogie: Photon = Quant des E-Feldes) SCHRITT 2: Dispersion ω(k) — akustische Zweige ═══════════════════════════════════════════════ ω │ ω_max = ω_D ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ │ ╭──────────────────────────── │ ╭───╯ ← akustisch (LA oder TA) │ ╭──╯ ω ≈ v_sound·k für k → 0 │ ╭───╯ │ │ lineare Dispersion └───┴─────────────────────────────────────── k 0 π/a Für kleine k: ω ≈ v_sound · k (lineare Dispersion, Schallwelle) v_sound = Schallgeschwindigkeit (LA: v_L; TA: v_T < v_L) SCHRITT 3: Der entscheidende Unterschied zu Molekülen ══════════════════════════════════════════════════════ MOLEKÜLE (klassische statist. Mech.): PHONONEN (Feld): ───────────────────────────────── ────────────────────── N Teilchen — Zahl N erhalten N_ph nicht erhalten: μ = 0 Energie E_i diskret, pro Teilchen Energie ℏω_k pro Mode k Maxwell-Boltzmann: P_i ~ exp(−E_i/kT) Bose-Einstein: n̄_k = 1/(e^{ℏω/kT}−1) Zustandssumme: Z = Σ_i exp(−E_i/kT) Z = ∏_k 1/(1−e^{−ℏω_k/kT}) KERNUNTERSCHIED: Phononen sind kollektiv — eine Mode umfasst ALLE N Atome. Ihre Anzahl wächst mit T (Bose-Einstein). Moleküle sind lokal.

ω ≈ v_sound · k (akustische Dispersion, k → 0) ω_D = v_sound · k_D (Debye-Cutoff)
Das Phonon ist ein Quasipartikel: eine kollektive Wellenanregung des Kristallgitters — kein reales Teilchen, aber thermodynamisch wie ein Boson behandelt.

Aufgaben

Argon-Kristall: v_sound ≈ 862 m/s. Berechnen Sie ω_D und θ_D für ρ = 1623 kg/m³, M = 39.95 g/mol.
Warum hat ein einatomiger Kristall nur akustische Zweige? Wann entstehen optische Zweige?

Bose-Einstein-Statistik — Warum Phononen nicht Maxwell-Boltzmann gehorchen

45 min · Statistiken im Vergleich, mittlere Besetzungszahl

Lernziel

Bose-Einstein-Verteilung n̄(ω,T) ableiten
Vergleich der drei Quantenstatistiken
Physikalische Bedeutung von μ = 0 für Phononen

Klassischer Bezug

Maxwell-Boltzmann: unterscheidbare Teilchen, P_i ~ exp(−E_i/kT)
Fermi-Dirac: ununterscheidbare Teilchen mit Pauli-Prinzip (Elektronen)
Bose-Einstein: ununterscheidbare Teilchen ohne Pauli-Prinzip (Phononen, Photonen)

Tafelbild P2 — Drei Statistiken, drei Physiken

ABLEITUNG der Bose-Einstein-Verteilung aus dem Großkanonischen Ensemble ════════════════════════════════════════════════════════════════════════ Phonon-Mode k mit Frequenz ω_k: Mögliche Zustände: 0, 1, 2, 3, … Phononen im Mode k (beliebig viele!) Große kanonische Zustandssumme des Modus k (mit μ = 0): z_k = Σ_{n=0}^∞ exp(−nℏω_k/kT) = 1 / (1 − exp(−ℏω_k/kT)) Mittlere Besetzungszahl: n̄_k = −kT · ∂ln(z_k)/∂(ℏω_k) = 1 / (exp(ℏω_k/kT) − 1) VERGLEICH DER DREI STATISTIKEN ════════════════════════════════ Maxwell-Boltzmann Fermi-Dirac Bose-Einstein (klassisch) (Elektronen) (Phononen, Photonen) f(E) = A·e^{−E/kT} f(E) = 1/(e^{(E−μ)/kT}+1) n̄(ω) = 1/(e^{ℏω/kT}−1) ↑ ↑ ↑ kein Pauli, μ frei Pauli, μ = E_F (Fermi-E.) kein Pauli, μ = 0 Teilchen erhalten Teilchen erhalten Teilchen NICHT erhalten n̄ │ 4 │ BE ╮ ← Bose-Einstein divergiert für ω→0! │ ╰─╮ ← Phononen akkumulieren bei niedrigen ω 3 │ ╰─╮ │ ╰─╮ 2 │ ╰──╮ │ ╰──────────╮ Fermi-Dirac ≈ Stufenfunktion 1 ├ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─── ─ ─ ╮ ────────────── │ MB (klassisch) 0 └───────────────────────────────────────────── ℏω/kT μ = 0 für Phononen: Weil Phononen spontan entstehen und vergehen, gibt es kein Erhaltungsgesetz → kein chemisches Potential μ. Bei T→∞: n̄(ω) → kT/ℏω (klassisches Limit = Äquipartition: kT pro Mode)

n̄(ω, T) = 1 / (exp(ℏω / k_BT) − 1) (Bose-Einstein-Besetzungszahl für Phononen)
Für T→∞: n̄ → kT/ℏω → klassische Äquipartition (1 Freiheitsgrad = kT Energie). Quantenmechanik erzwingt n̄→0 für T→0 (Phononen „frieren ein").

Aufgaben

Zeigen Sie: Für T → ∞ gilt n̄(ω) → kT/ℏω. Wie folgt daraus das Äquipartitionstheorem?
Berechnen Sie n̄ für ein Phonon mit ℏω = kθ_D bei T = θ_D/3. Wie viele Phononen dieses Typs sind durchschnittlich besetzt?

Phonon-Zustandsdichte g(ω) — „Je größer der Raum, desto mehr Moden"

45 min · DOS-Herleitung, Debye-Cutoff, Extensivität

Lernziel

Phonon-DOS g(ω) aus dem k-Raum ableiten
g(ω) ∝ ω² für 3D verstehen und begründen
Extensivität: N_modes ∝ V (System-„Raumgröße")

Klassischer Bezug

k-Raum: Zyklische Randbedingungen → k = 2πn/L, Abstand Δk = 2π/L
DOS allgemein: g(E) = dN/dE (Anzahl Zustände pro Energie)
Extensivität: thermodynamische Größen ∝ N (für große N)

Tafelbild P4 — Herleitung von g(ω) aus dem k-Raum

SCHRITT 1: Zählen der Moden im k-Raum (3D Würfel, Seite L) ══════════════════════════════════════════════════════════ Erlaubte k-Vektoren: k_x = 2πn_x/L, n_x = 0,±1,±2,… Volumen pro k-Zustand im k-Raum: (2π/L)³ = (2π)³/V Anzahl Moden im Kugelschale [k, k+dk]: dN = (V / (2π)³) · 4πk² dk · (Zweige) g(ω) = dN/dω = V/(2π²) · k²(ω) · |dk/dω| SCHRITT 2: Für akustische Dispersion ω = v·k ═════════════════════════════════════════════ k = ω/v → k² = ω²/v² → dk/dω = 1/v g(ω) = V/(2π²) · (ω/v)² · (1/v) = V·ω² / (2π²·v³) ∝ ω² g(ω) │ ╭─────● ← Debye-Cutoff bei ω_D │ ╱ │ ╱ g(ω) ∝ ω² │ ╱ (Parabel — typisch für 3D) │ ╱ │ ╱ └──────────────────────── ω ω_D SCHRITT 3: Normierung — der Cutoff ω_D ════════════════════════════════════════ Gesamtanzahl Moden (pro Zweig, N Atome): ∫_0^{ω_D} g(ω) dω = N → ω_D³ = 6π²·v³·N/V = 6π²·v³·ρ_n (ρ_n = Teilchenzahldichte) "Raumgröße" → Moden: N_modes ∝ V (extensiv: doppeltes Volumen → doppelt viele Phononen) N_modes(ω<ω_0) ∝ ω_0³ · V (tiefe ω-Moden: wenige; hohe ω: viele) Der Debye-Cutoff ω_D entspricht der kürzesten physikalischen Wellenlänge: λ_min = 2π/k_max ≈ 2a (Gitterkonstante a)

g(ω) = 9N·ω²/ω_D³ (normiert, Debye-Näherung, 3 Zweige)
ω_D = v_sound · (6π²N/V)^{1/3} θ_D = ℏω_D / k_B
N_modes ∝ V: Die Zahl der verfügbaren Phonon-Moden ist extensiv — je größer das System (oder die korrelierte Region ξ³), desto mehr Moden. Das ist der formale Kern der Nutzer-Intuition.

Aufgaben

Zeigen Sie: Aus ∫_0^{ω_D} g(ω) dω = 3N folgt g(ω) = 9N·ω²/ω_D³.
Warum hat ein 2D-System g(ω) ∝ ω (statt ω²)? Was würde das für das T-Potenzgesetz bei tiefen T bedeuten?

Das Debye-Modell — Ableitung der Wärmekapazität

45 min · Debye-Integral, Dulong-Petit, T³-Gesetz

Lernziel

C_V^Debye aus g(ω) und n̄(ω) ableiten
Dulong-Petit und T³-Gesetz als exakte Grenzfälle zeigen
Physikalische Bedeutung von θ_D = ℏω_D/k_B verstehen

Klassischer Bezug

Äquipartition (klassisch): C_V = 3Nk_B (Dulong-Petit)
Quantenmechanik: Moden mit ℏω ≫ kT sind „eingefroren"
Einstein-Modell (1907): eine einzige Frequenz ω_E → überschätzt Quantenkorrektur

Tafelbild P5 — Debye-Integral und Grenzfälle

SCHRITT 1: C_V als Integral über alle Moden ════════════════════════════════════════════ U = N ∫_0^{ω_D} (g(ω)/N) · ℏω · n̄(ω,T) dω = N · (9/ω_D³) ∫_0^{ω_D} ω³ / (e^{ℏω/kT}−1) dω Substitution x = ℏω/kT, x_D = θ_D/T = ℏω_D/kT: C_V = 9Nk·(T/θ_D)³ · ∫_0^{θ_D/T} x⁴eˣ/(eˣ−1)² dx ← DEBYE-INTEGRAL SCHRITT 2: Grenzfall T ≫ θ_D (hohe Temperatur) ═════════════════════════════════════════════════ Für x ≪ 1: eˣ ≈ 1+x → x⁴eˣ/(eˣ−1)² ≈ x² ∫_0^{x_D} x² dx = x_D³/3 = (θ_D/T)³/3 C_V → 9Nk·(T/θ_D)³ · (θ_D/T)³/3 = 3Nk = 3R (Dulong-Petit!) ✓ SCHRITT 3: Grenzfall T ≪ θ_D (tiefe Temperatur) ════════════════════════════════════════════════════ Obere Grenze → ∞: ∫_0^∞ x⁴eˣ/(eˣ−1)² dx = 4π⁴/15 C_V → 9Nk·(T/θ_D)³ · 4π⁴/15 = (12π⁴/5)·Nk·(T/θ_D)³ (T³-Gesetz!) ✓ C_V/3R │ 1 ├ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ Dulong-Petit (klassisch) │ ╭────────────────────────────────── │ ╭───╯ │ ╭──╯ │ ╭────╯ T³-Bereich ↑ Quantum-Regime │ ╭────╯ θ_D 0 └──┴────────────────────────────────────────────── T Bei T = θ_D: C_V ≈ 0.952 · 3R (95% des klassischen Wertes) Für T < θ_D/5: T³-Gesetz messbar → direkter Nachweis des Quantencharakters

C_V^Debye = 9Nk · (T/θ_D)³ · ∫_0^{θ_D/T} x⁴eˣ/(eˣ−1)² dx
Grenzfälle: T≫θ_D → 3Nk (Dulong-Petit) T≪θ_D → (12π⁴/5)Nk·(T/θ_D)³ (T³-Gesetz)
θ_D trennt zwei Regime: Für T > θ_D wirkt der Festkörper klassisch. Für T < θ_D sind viele Moden quantenmechanisch unterdrückt — C_V fällt unter 3R.

Aufgaben

Berechnen Sie C_V^Debye für Argon bei T = 40 K (θ_D = 92 K). Wie groß ist die relative Abweichung von Dulong-Petit?
Wasser-Eis hat θ_D = 220 K. Bei welcher Temperatur erreicht C_V^Debye 90% von Dulong-Petit?

Phononen in Flüssigkeiten — die Frenkel-Linie

45 min · TA-Unterdrückung, Frenkel-Frequenz, C_V(τ_b)

Lernziel

Unterschied LA vs. TA in Flüssigkeiten verstehen
Frenkel-Cutoff ω_F = 1/τ_b ableiten und begründen
C_V der Flüssigkeit aus LA + TA(Frenkel) berechnen

Klassischer Bezug

Schallwellen: Longitudinal in Gas und Flüssigkeit; Transversal nur in Festkörpern
Maxwell-Relaxation: η = G_∞·τ — Flüssigkeit ist elastisch für t < τ_b
Resonanzbedingung: ω·τ > 1 → elastisch; ω·τ < 1 → viskos

Tafelbild P6 — Frenkel-Linie: Phononen in Flüssigkeiten

SCHRITT 1: Warum fehlen TA-Phononen in der Flüssigkeit? ════════════════════════════════════════════════════════ Transversale Wellen brauchen eine Scherspannung, die das Medium trägt. - Festkörper: τ_b → ∞ → G_∞ erhalten → TA propagiert ✓ - Flüssigkeit: Bindungen brechen nach Zeit τ_b → Scherspannung relaxiert Bedingung für TA-Phonon zu existieren: ω · τ_b > 1 → ω > ω_F = 1/τ_b (Frenkel-Bedingung) SCHRITT 2: Frenkel-Frequenz und -Temperatur ════════════════════════════════════════════ ω_F = 1/τ_b [rad/s] θ_F = ℏ/k_B/τ_b = 7.639 K·ps / τ_b[ps] Beispiele: Argon (τ_b = 0.5 ps): θ_F = 15.3 K → merklich bei 90 K Wasser (τ_b = 2.0 ps): θ_F = 3.82 K → winzig bei 298 K ω │ │ω_D ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ │ TA+LA (Festkörper) │ ───────────────────── │ω_F ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ │ │TA fehlen │ TA aktiv (Flüssigkeit) │ │in Flüss. │ │ nur LA │ │ LA + TA(Frenkel) └────────────┴──────────┴──────────────────── k Gas Flüssigkeit SCHRITT 3: Wärmekapazität der Flüssigkeit (Trachenko-Brazhkin) ════════════════════════════════════════════════════════════════ C_V^LA = 3R·(T/θ_D)³ · I(0, θ_D/T) [LA-Zweig, voll] C_V^TA = 6R·(T/θ_D)³ · I(θ_F/T, θ_D/T) [2 TA-Zweige, Frenkel] I(a,b) = ∫_a^b x⁴eˣ/(eˣ−1)² dx [Debye-Integral mit Grenzen] C_V^gesamt(Flüssigkeit) = C_V^LA + C_V^TA + f_rot/2·R + (ε/2)|dz/dT|

ω_F = 1/τ_b θ_F = 7.639 K·ps / τ_b[ps]
C_V^akust(liq) = 3R(T/θ_D)³·I(0,x_D) + 6R(T/θ_D)³·I(x_F, x_D) x = ℏω/kT
Die Frenkel-Linie trennt im (T, τ_b)-Raum "gas-artig" (ohne TA) von "fest-artig" (mit TA). Bei sinkender T (τ_b wächst, τ_b → ∞) nähert sich die Flüssigkeit dem Festkörper-Limit.

Aufgaben

Zeigen Sie: Für τ_b → ∞ (Kristall) gilt θ_F → 0, und C_V^akust → vollständiges Debye.
Bestimmen Sie θ_F für Glycerin bei τ_b ≈ 1 ns (Raumtemperatur). Wie groß ist der Anteil fehlender TA-Moden bei 293 K?

Spektrale Dimension — wenn das Netzwerk fraktal wird

45 min · d_s, Frakton-Regime, Verbindung zu Perkolation

Lernziel

Spektrale Dimension d_s als Verallgemeinerung von 3 einführen
Frakton-DOS: g(ω) ∝ ω^(d_s−1) verstehen
Verbindung: d_s(z) für das Idealer-Stoff-Netzwerk nahe z_c

Klassischer Bezug

Hausdorff-Dimension d_f: geometrische Dimension fraktaler Objekte
Perkolation: Bei z → z_c bildet sich ein fraktales Cluster mit d_f ≈ 2.53
Diffusion auf Fraktalen: anomale Diffusion mit d_s ≤ d_f ≤ 3

Tafelbild P7 — Spektrale Dimension und Frakton-DOS

SCHRITT 1: Was ist die spektrale Dimension d_s? ═══════════════════════════════════════════════ In einem regulären d-dimensionalen Gitter: g(ω) ∝ ω^(d−1) (d=3: Debye g∝ω²; d=2: g∝ω; d=1: g=const) Im fraktalen Netzwerk gilt allgemein: g(ω) ∝ ω^(d_s − 1) (d_s = spektrale Dimension) d_s ≤ d_f ≤ d (d_s ≤ geometrische ≤ euklidische Dim.) SCHRITT 2: Verbindung zur Perkolation ══════════════════════════════════════ d_s für 3D-Perkolations-Cluster: d_s ≈ 1.33 (Alexander & Orbach, 1982) Für das Idealer-Stoff-Netzwerk: z ≫ z_c (Kristall): d_s ≈ 3 (regulär, Debye) z → z_c (Flüssigkeit): d_s ∈ [1.33, 3] (Übergang) z < z_c (Gas): d_s = 0 (kein perkolierendes Netzwerk) g(ω) │ │ 3D Debye (d_s=3): g∝ω² ╱╱╱╱╱ │ ╱╱ │ d_s=2: g∝ω ╱╱ │ ╱ │ d_s=1.33: g∝ω^{0.33}╱ ← Frakton (Perkolationscluster) │ ╱ └───────────────────────────────────── ω SCHRITT 3: Konsequenz für C_V ═══════════════════════════════ C_V^Frakton ∝ T^{d_s} für T ≪ θ* 3D-Kristall: C_V ∝ T³ (d_s = 3, Debye-T³) Perkolation: C_V ∝ T^{1.33} (d_s ≈ 1.33, schwächere T-Abhängigkeit) Experimentell: Boson-Peak in Gläsern = Überhöhung der DOS bei niedrigem ω → Hinweis auf d_s < 3 in amorphen Netzwerken Je näher das Netzwerk am Perkolationsschwellwert z_c, desto kleiner d_s — und desto flacher der C_V(T)-Verlauf bei tiefen T.

g(ω) ∝ ω^(d_s − 1) d_s = spektrale Dimension
d_s(3D-Perkolation) ≈ 1.33 (Alexander & Orbach 1982) d_s(Kristall) = 3
C_V ∝ T^{d_s} für T≪θ*. Die spektrale Dimension ist die "thermische Dimension" des Netzwerks — sie bestimmt, wie viele Moden bei tiefer T verfügbar sind.

Aufgaben

Ein 2D-Gitter hat d_s = 2. Berechnen Sie ∫_0^{ω_D} g(ω) n̄(ω) dω und zeigen Sie, dass C_V ∝ T² folgt.
Warum beobachtet man in SiO₂-Glas einen "Boson-Peak" bei ν ≈ 1 THz? Wie erklärt ihn die fraktale DOS?

Synthese — Feld und Netzwerk: das vollständige C_V

45 min · Integration aller Beiträge, Vergleich, Ausblick

Lernziel

Alle C_V-Beiträge übersichtlich zusammenfügen
Feldquanten (Phononen) vs. Netzwerkrekonfiguration abgrenzen
Grenzen und Erweiterungspfade benennen

Klassischer Bezug

Vollständige C_V: Debye + Frenkel + Netzwerk + Rotation
Physikalische Bedeutung: verschiedene Energiespeichermechanismen
Ausblick: Elektronen (Sommerfeld), Magnonen, Rotons (He)

Tafelbild P8 — Vollständiges C_V: vier Energiespeicher

SYNTHESE: C_V = Summe aller Energiespeicher ═════════════════════════════════════════════ ┌─────────────────────────────────────────────────────────────────┐ │ C_V^total = C_V^akustisch + C_V^rot + C_V^Netzwerk │ └─────────────────────────────────────────────────────────────────┘ PHONON-FELD MOLEKÜLE NETZWERK (variierende Felder) (lokale Freih.) (Rekonfiguration) C_V^akustisch: (f_rot/2)·R (ε/2)·|dz/dT| Gas: (3/2)·R [kin.] Rotation nur Flüssigkeit Liq: LA + TA(Frenkel) (klassisch) 0 für Kristall/Gas Krist: Debye(3 Zweige) ENERGIEMECHANISMUS STATISTIK TEMP-ABHÄNGIGKEIT PHASE ────────────────────────── ─────────────── ─────────────────── ────── Bosonisches Phononen-Feld Bose-Einstein T³ → 3R (T≫θ_D) alle Molek. Rotation/Vibration Maxwell-Boltz. ~ const (klass.) alle Netzwerk-Rekonfiguration Ising/MF ~ linear in |dz/dT| Liq VERGLEICH DER MODELLE ══════════════════════ Modell │ Phon. │ T³-Ges.│ Frenkel│ Netzw. │ Phasen │ Aufwand ────────────────┼───────┼────────┼────────┼────────┼────────┼──────── Dulong-Petit │ klass.│ Nein │ Nein │ Nein │ Krist. │ ★ Einstein │ quant.│ Nein │ Nein │ Nein │ Krist. │ ★ Debye │ quant.│ Ja ✓ │ Nein │ Nein │ Krist. │ ★★ Frenkel │ quant.│ Ja ✓ │ Ja ✓ │ Nein │ Liq. │ ★★★ Idealer-Stoff+Phonon │ quant.│ Ja ✓ │ Ja ✓ │ Ja ✓ │ alle │ ★★★ Das Idealer-Stoff+Phonon-Modell verbindet: 1. Quantenmechanik (Debye, Bose-Einstein) 2. Flüssigkeitsdynamik (Frenkel, τ_b) 3. Strukturelle Rekonfiguration (Netzwerkterm, dz/dT) → Vollständige Thermodynamik für alle drei idealen Phasen

C_V = [9R(T/θ_D)³∫ oder (3/2)R] + (f_rot/2)R + (ε/2)|dz/dT|
Drei unabhängige Beiträge aus drei verschiedenen physikalischen Mechanismen:
(1) Bosonisches Phononenfeld — variierend, quantenmechanisch, T-abhängig;
(2) Molekulare Rotation — lokale klassische Freiheitsgrade;
(3) Netzwerkrekonfiguration — statistisch-mechanische Mean-Field-Terme.

Abschlussprojekt

Berechnen Sie für Wasser bei T = 273 K und T = 373 K: (a) C_V^akust (Debye+Frenkel), (b) C_V^rot, (c) C_V^Netzwerk. Vergleichen Sie mit C_p,exp und diskutieren Sie Abweichungen.
Erklären Sie, warum flüssiges Helium (τ_b → 0, keine Molekülvibration) mit dem Modell schwer zu beschreiben ist.

Weiterführende Literatur

Debye (1912): Ann. Phys. 39, 789 — das Original
Frenkel (1946): Kinetic Theory of Liquids — Phononen in Flüssigkeiten
Alexander & Orbach (1982): J. Phys. Lett. 43, L625 — Frakton-Konzept
Trachenko & Brazhkin (2016): Rep. Prog. Phys. 79, 016502 — Frenkel-Linie, moderne Theorie
Bolmatov et al. (2012): Sci. Rep. 2, 421 — Phonon-Theorie der Flüssigkeiten

✓ Lösungsanhang — Exemplarische Lösungen

Alle Lösungen sind Muster-Lösungen mit typischem Detailgrad für das BSc-Niveau. Numerische Werte auf 3 signifikante Stellen gerundet.

Einheit 1 — Warum ein Netzwerkmodell?

Zeigen Sie: Für z = 0 folgt das ideale Gasgesetz.

Für z = 0 gilt U_Netzwerk = N·z·ε/2 = 0. Die Gesamtenergie besteht nur aus der kinetischen Energie U_kin = (3/2)NkT. Mit dem idealen Gasgesetz pV = NkT (keine Wechselwirkung ε → 0) folgt C_V = ∂U/∂T = (3/2)Nk = (3/2)R pro Mol.

z = 0 → U_Netz = 0 → C_V = (3/2)R ✓ (ideales einatomiges Gas)

Die Phasengleichung pV = NkT ergibt sich zusätzlich aus der verschwindenden Virialkorrektur: Σφ(r_ij) = 0 im idealen Gas.

Warum reicht z nicht aus, um Gas und Flüssigkeit zu trennen?

z allein beschreibt die Anzahl der Nachbarn, sagt aber nichts über die Dichte aus. Der Perkolationsschwellwert z_c ≈ 1.5 ist eine notwendige, aber keine hinreichende Bedingung: z_max ∝ ρ·r_c³ hängt von der Dichte ab. Bei ρ → 0 gilt z_max → 0, also z → 0 für jedes T (Gas). Die Dichte ρ (oder äquivalent der Druck p) muss als zweite Variable angegeben werden.

Trennung Gas | Flüssigkeit braucht: (z > z_c = 1.5) AND (ρ > ρ_c)

Einheit 2 — Der Nachbarschaftsgraph

Argon: ρ = 1394 kg/m³, σ = 3.4 Å, r_c = 2.5σ. Schätzen Sie z mit g(r) ≈ 1.

Teilchenzahldichte: n = ρN_A/M = 1394·6.022×10²³/0.039948 = 2.10×10²⁸ m⁻³
r_c = 2.5 × 3.4×10⁻¹⁰ = 8.5×10⁻¹⁰ m
z = n·(4π/3)·r_c³ = 2.10×10²⁸ × 2.57×10⁻²⁷ ≈ 54

z_approx ≈ 54 vs. z_exp ≈ 12 → Überschätzung um Faktor 4.5

Ursache: g(r) ≠ 1! Für r < σ gilt g(r) = 0 (harter Kern). Die erste Koordinationsschale liegt bei r ≈ 3.7–5 Å und enthält ca. 12 Atome. Die Näherung g(r) = 1 zählt auch Leerräume als Nachbarn.

Was ändert sich bei r_c = 2σ vs. 3σ?

Mit r_c = 2σ: z ≈ n·(4π/3)·(2σ)³ = 54·(2/2.5)³ ≈ 28
Mit r_c = 3σ: z ≈ n·(4π/3)·(3σ)³ = 54·(3/2.5)³ ≈ 93

z(r_c=2σ) ≈ 28 | z(r_c=2.5σ) ≈ 54 | z(r_c=3σ) ≈ 93

Physikalisch korrekt ist r_c = erstes Minimum von g(r), typisch bei r ≈ 5–5.5 Å ≈ 1.5σ. Dann: z ≈ 12 (mit echter g(r)). Der Cutoff definiert, was als „Nachbar" gilt — eine physikalisch motivierte Wahl (erstes Minimum) ist eindeutiger als ein willkürlicher Zahlenwert.

Einheit 3 — Netzwerkenergie und Bindungsparameter ε

ε für Propan aus ΔH_vap = 18.8 kJ/mol und z_liq = 8.

ε = 2·ΔH_vap/z_liq = 2·18.8/8 = 4.70 kJ/mol
LJ-Parameter: ε_LJ/k = 254 K → ε_LJ = 254·R/1000 = 254·8.314/1000 = 2.11 kJ/mol

ε_model = 4.70 kJ/mol vs. ε_LJ = 2.11 kJ/mol → Faktor 2.2

Diskrepanz: Der LJ-Parameter beschreibt nur das Wechselwirkungsminimum. Das Modell-ε enthält auch Beiträge aus der Wechselwirkung mit übernächsten Nachbarn und anharmonische Effekte, die ΔH_vap erhöhen.

Warum ist ε(DMSO) ungewöhnlich hoch?

ε_DMSO = 2·52.9/6 = 17.6 kJ/mol — fast so hoch wie Wasser (18 kJ/mol), obwohl DMSO keine H-Brücken als Donor bildet. Ursache: Das Dipolmoment von DMSO (μ = 3.96 D, eines der größten organischer Lösungsmittel) erzeugt starke gerichtete Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, die das einfache isotrope ε nicht adäquat beschreibt. Das Idealer-Stoff-Modell scheitert bei stark polaren Stoffen: ε müsste richtungsabhängig sein (ε → ε(Ω)).

ε_DMSO/ε_Propan = 17.6/4.7 ≈ 3.7 ← Dipolmoment erklärt die Anomalie

Einheit 4 — Wärmekapazität

Netzwerkbeitrag zu C_V für Cyclohexan (ε = 6.6 kJ/mol, |dz/dT| = 0.003 K⁻¹).

C_V^Netzwerk = (ε/2)·|dz/dT| = (6600/2)·0.003 = 3300·0.003 = 9.9 J/(mol·K)

C_V^Netz(Cyclohexan) = 9.9 J/(mol·K) = 1.19·R (vergl.: 3R = 24.9 J/(mol·K))

Der Netzwerkterm ist klein, weil Cyclohexan keine gerichteten Bindungen hat (Van-der-Waals, kaum T-Abhängigkeit des Netzwerks). Zum Vergleich: Wasser = 63 J/(mol·K).

Zeigen Sie analytisch: dz/dT = 0 → Dulong-Petit.

C_V = (3 + f_rot/2)·R + (ε/2)·|dz/dT|
Für dz/dT = 0: C_V = (3 + f_rot/2)·R
Für den idealen Kristall (f_rot = 0): C_V = 3R

dz/dT|_{Kristall} = 0 → C_V = 3R = Dulong-Petit (exakt, kein Parameter) ✓

Der Netzwerkterm verschwindet, weil die Bindungen im Kristall temperaturunabhängig sind (feste Gitterstruktur). Dieses Ergebnis folgt zwingend aus dem Modell — es ist keine Näherung.

Einheit 5 — Gleichgewichts-Koordinationszahl z*(T)

Zeigen Sie: Für T → 0 gilt z* → z_max.

Die korrekte Mean-Field-Gleichgewichtsformel lautet (aus ∂F/∂z = 0):

z*(T) = z_max / (1 + exp(−ε/kT)) [Fermi-Dirac-Form, negativer Exponent]

Für T → 0: −ε/kT → −∞ → exp(−ε/kT) → 0 → z* = z_max/(1+0) = z_max ✓ (vollständig gebundener Kristall)

Hinweis: In manchen Quellen erscheint fälschlich exp(+ε/kT), was z* → 0 für T→0 ergeben würde (physikalisch falsch). Der korrekte Ausdruck aus der Ableitung ∂F/∂z = 0 ist −ε/kT.

Bei welcher Temperatur T* ist kT* = ε (charakteristische Crossover-Temperatur)?

T* = ε/k_B = ε·N_A/R = ε[kJ/mol]·1000/8.314
Argon: ε = 1.0 kJ/mol → T* = 1000/8.314 = 120 K
Wasser: ε = 18 kJ/mol → T* = 18000/8.314 = 2165 K

T*(Ar) = 120 K (T_siede = 87 K: Ar siedet unterhalb T*) T*(H₂O) = 2165 K (T_siede = 373 K: weit unterhalb T* → H-Brücken stabil)

T* ist die Temperatur, bei der thermische Energie ≈ Bindungsenergie ist. Für T < T* ist das Netzwerk stark besetzt; für T > T* zerfällt es rasch. Die Frage nach z* = z_max/2 führt formal auf T → ∞ (Fermi-Dirac-Analogie).

Einheit 6 — Phasendiagramm

Warum gibt es keinen Fest-Gas-Kritikpunkt (Gibbs-Phasenregel)?

Der Gas-Flüssigkeit-Kritikpunkt existiert, weil Gas und Flüssigkeit dieselbe Symmetrie haben (beide Q_6 = 0, ungeordnet). Kontinuierlicher Übergang ist möglich (zweite Ordnung am Kritikpunkt).

Der Fest-Gas-Übergang ist dagegen immer erster Ordnung, weil der Kristall eine andere Symmetrie hat (Q_6 > 0). Symmetriebrechung kann nach dem Landau-Theorem nicht kontinuierlich erfolgen (der kubische Term c·Q_6³ im Landau-Funktional ist geometrisch erzwungen ≠ 0). Daher:

Fest↔Gas: immer 1. Ordnung (latente Wärme ≠ 0) → kein kritischer Punkt auf der Sublimationskurve ✓

Die Sublimationskurve endet am Tripelpunkt (nicht an einem kritischen Punkt).

T_c für Benzol (T_siede = 353.24 K) mit Guldberg-Regel.

T_c ≈ 1.6 · T_siede = 1.6 × 353.24 = 565.2 K

T_c(Guldberg) = 565 K vs. T_c(exp) = 562.2 K → Fehler: +0.5% ✓

Benzol ist ein idealer Test für die Guldberg-Regel: unpolares aromatisches Molekül, keine H-Brücken. Für assoziierte Flüssigkeiten (Wasser, Alkohole) weicht die Guldberg-Regel bis 8% ab.

Einheit 6a — Phasenübergang-Mechanismus

g(Q₆) bei T < T_m, T = T_m, T > T_m: Welcher Term treibt den Übergang?

Die freie Enthalpie hat die Form g(Q₆) = a·Q₆² − b·Q₆³ + c·Q₆⁴ + T-abhängige Terme (Landau). Der treibende Term ist der Entropieterm −T·S(Q₆): höhere Temperatur senkt den Tiefpunkt bei Q₆ = 0 relativ zu Q₆ > 0.

T < T_m: Min bei Q₆ = Q₆* > 0 tiefer → Kristall stabil
T = T_m: g(Q₆*) = g(0) → Koexistenz; Q₆ springt von Q₆* auf 0
T > T_m: Min bei Q₆ = 0 tiefer → Flüssigkeit stabil
Treibender Term: −T·S_config — bei hohem T überwiegt der Entropiegewinn der Unordnung.

Der kubische Term −b·Q₆³ erzwingt, dass der Übergang immer erster Ordnung ist (Potentialbarriere zwischen Q₆* und 0 bleibt endlich bis T_Spinodale).

T_Siede(5 bar) für Wasser (ΔH_vap = 40.7 kJ/mol, T₀ = 373 K bei 1 bar).

Integrierte Clausius-Clapeyron: T_Siede(p) = 1 / [1/T₀ − (R/ΔH_vap)·ln(p/p₀)]

T_Siede(5 bar) = 1 / [1/373 − (8.314/40700)·ln(5)]
= 1 / [0.002681 − 0.0002043·1.6094]
= 1 / [0.002681 − 0.000329]
= 1 / 0.002352

T_Siede(5 bar) = 425 K vs. Tabellenwert 424 K → Fehler < 0.3 % ✓

Die Clausius-Clapeyron-Näherung (konstantes ΔH_vap) ist hier sehr gut, weil wir nur wenige bar vom Normaldruck entfernt sind. Sie versagt nahe T_c (ΔH_vap → 0).

Warum braucht eine Siedepunkterhöhung um 10 K weniger Druckanstieg als 10 bar?

Die Steigung der Dampfdruckkurve dp/dT = ΔH_vap/(T·Δv) ist bei 373 K für Wasser:
dp/dT = 40700/(373 × 1.67) = 65.3 mbar/K → 10 K entsprechen ≈ 0.65 bar Druckanstieg.

10 K Siedepunkterhöhung ≡ +0.65 bar Überdruck. 10 bar Überdruck liefern dagegen ΔT = 10/(0.0653) ≈ 153 K Siedepunktstieg. → Die Dampfdruckkurve steigt sehr steil: 1 bar Druckzunahme ≙ nur ~15 K.

Physikalische Ursache: Δv = v_Gas − v_Liq ≈ v_Gas = RT/p ist bei Normaldruck sehr groß (1 mol Dampf ≈ 22 L vs. 0.018 L Wasser). Je kleiner Δv, desto steiler dp/dT.

|ψ₆| für Hexagonalgitter und quadratisches Gitter.

Hexagonalgitter (6 Nachbarn bei θ = 0°, 60°, 120°, 180°, 240°, 300°):
ψ₆ = (1/6)·Σ exp(6i·θ) = (1/6)·[exp(0)+exp(2πi)+exp(4πi)+exp(6πi)+exp(8πi)+exp(10πi)]
= (1/6)·[1+1+1+1+1+1] = 1

|ψ₆| = 1.00 ✓ — perfekter hexatischer Kristall

Quadratisches Gitter (4 Nachbarn bei θ = 0°, 90°, 180°, 270°):
ψ₆ = (1/4)·[exp(0)+exp(6i·π/2)+exp(6i·π)+exp(6i·3π/2)]
= (1/4)·[1+exp(3πi)+exp(6πi)+exp(9πi)]
= (1/4)·[1+(−1)+1+(−1)] = 0

|ψ₆| = 0.00 — das quadratische Gitter ist "hexatisch ungeordnet", obwohl es ein Kristall ist! ψ₆ testet spezifisch 6-zählige Symmetrie. Für quadratische Gitter wäre ψ₄ der richtige Ordnungsparameter.

Konsequenz: Q₆ / ψ₆ ist kein universeller Kristall-Detektor, sondern spezifisch für Strukturen mit 6-zähliger (hexagonaler, FCC, HCP) Symmetrie.

Landau-Argument: Warum hat Fest-Flüssig keinen Kritikpunkt?

Landau-Funktional: g(Q₆) = a(T)·Q₆² − b·Q₆³ + c·Q₆⁴

Notwendige Bedingung für einen kritischen Punkt: der Übergang muss stetig werden können, d.h. die Barriere zwischen den Minima muss verschwinden können (b → 0).

Fest-Flüssig: b ist geometrisch erzwungen, weil die Symmetriegruppe des Hexagonalkristalls (C₆) keine Spiegelsymmetrie Q₆ → −Q₆ besitzt — der kubische Term ist erlaubt und muss aus Kontinuitätsgründen ≠ 0 sein. Man kann b nicht durch Variation von T und p auf 0 bringen.

Fest-Flüssig: b = const > 0 → immer Barriere → immer 1. Ordnung → kein Kritikpunkt.

Gas-Flüssigkeit: Beide Phasen haben Q₆ = 0 (keine Symmetriebrechung). Das Landau-Funktional in z ist g(z) = A·z + B·z² + … — keine ungerade Symmetrie verletzt, kein erzwungener kubischer Term in z. Der Kritikpunkt existiert dort, wo die Doppelminimum-Barriere durch T = T_c verschwindet: A = B = 0 gleichzeitig.

Gas-Flüssigkeit: kubischer Term in z nicht erzwungen → Kritikpunkt möglich. ✓

Einheit 7 — Brownsche Bewegung und Transport

Diffusionskoeffizient D für Argon bei 90 K.

ΔG_hop = z_liq·ε/6 = 12·1000/6 = 2000 J/mol
Γ = (1/τ_b)·exp(−ΔG_hop/RT) = (1/0.5×10⁻¹²)·exp(−2000/748) = 2×10¹²·exp(−2.674)
Γ = 2×10¹² × 0.0689 = 1.38×10¹¹ s⁻¹

D = a²·Γ/z = (3.8×10⁻¹⁰)²·1.38×10¹¹/12 = 1.66×10⁻⁹ m²/s D_exp = 2.3×10⁻⁹ m²/s → Modell: Faktor 1.4 zu niedrig (gut für MF!)

Argon ist der ideale Testfall: ε gut bekannt aus LJ, z ≈ 12 gut definiert. Faktor 1.4 ist für ein Mean-Field-Sprungmodell hervorragend.

Warum gilt Stokes-Einstein in Gläsern nicht?

In normalen Flüssigkeiten gilt D·η = kT/(6πr_H) = const(T). Bei Glasbildnern nahe T_g entkoppeln D und η: η steigt VFT-artig (η → ∞), während D langsamer sinkt (D ∝ T/η^α mit α < 1).

Ursache: dynamische Heterogenität. Verschiedene Regionen des Glasbildners haben bei T ≈ T_g sehr unterschiedliche lokale Relaxationszeiten. Schnelle Regionen dominieren D; langsame dominieren η → Entkopplung.

Im Netzwerkmodell: σ_z > 0 (heterogene Koordinationszahl) erzeugt diese Entkopplung. Der ideale Idealer-Stoff-Fall (σ_z = 0) kennt sie nicht — ein weiterer Grund, warum Gläser explizit ausgeschlossen sind.

Einheit 8 — Synthese

Abschlussprojekt-Musterlösung: Toluol (C₇H₈)

Empirische Daten: M = 92.14 g/mol, T_m = 178 K, T_b = 384 K, ΔH_vap = 33.5 kJ/mol, η(25°C) = 0.56 mPa·s, ρ = 862 kg/m³.
Parameter-Schätzung: z_liq ≈ 10 (ähnlich Benzol), ε = 2·33.5/10 = 6.7 kJ/mol, dz/dT ≈ −0.003 K⁻¹, a ≈ 5.3 Å, τ_b ≈ 2 ps, f_rot = 6.

T_c(Guldberg) = 1.6·384 = 614 K (exp: 591 K, Fehler +3.9%) ΔH_vap(Modell) = 10·6.7/2 = 33.5 kJ/mol ✓ (exakt!) C_V(Modell) ≈ (3+3)·R + 6700/2·0.003 = 49.9 + 10.1 = 60 J/(mol·K) C_p(exp) ≈ 157 J/(mol·K) ← Modell stark unterschätzt

Bewertung: Toluol hat 15 Atome → 39 Schwingungsmoden, die bei 298 K teils angeregt sind. Das Idealer-Stoff-Modell mit f_rot = 6 unterschätzt C_V erheblich. Van-der-Waals-Wechselwirkung: ε-Kalibrierung über ΔH_vap ist gut. Bindungstyp: π-Stapelung (aromat.) + VdW. Modell für ΔH_vap/T_siede: gut; für C_p: schlecht (große Moleküle mit vielen internen Moden).

Wann ist das Idealer-Stoff-Modell geeignet?

Gut: einatomige Stoffe (Edelgase, Hg), kleine Moleküle (H₂O, CO₂) wenn ε aus ΔH_vap kalibriert ist, Vorhersage von ΔH_vap/T_siede Schlecht: große Moleküle (Cp stark unterschätzt), stark polare Stoffe (ε isotropisch ≠ Realität), Gläser (kein VFT), Gemische

✓ Lösungsanhang — Exemplarische Lösungen (Phononen)

Alle Lösungen enthalten vollständige Rechenwege. Numerische Werte auf 3 signifikante Stellen gerundet.

P1 — Von Teilchen zu Feldern

Argon-Kristall: v_sound ≈ 862 m/s, ρ = 1623 kg/m³. Berechnen Sie ω_D und θ_D.

n = ρN_A/M = 1623·6.022×10²³/0.039948 = 2.45×10²⁸ m⁻³
k_D = (6π²n)^{1/3} = (6π²·2.45×10²⁸)^{1/3} = (1.453×10³⁰)^{1/3} = 1.132×10¹⁰ m⁻¹
ω_D = v_sound·k_D = 862 × 1.132×10¹⁰ = 9.75×10¹² rad/s

θ_D = ℏω_D/k_B = 1.055×10⁻³⁴ · 9.75×10¹² / 1.381×10⁻²³ ≈ 75 K (exp. θ_D(Ar-fest) ≈ 92 K — Abweichung: v_sound bei 862 m/s ist Flüssigphase)

Für den Festkörper gilt v_sound,Ar ≈ 1600 m/s → θ_D ≈ 139 K. Die Angabe 862 m/s entspricht flüssigem Ar (Sdp.) — daher ergibt sich das niedrigere θ_D.

Warum hat ein einatomiger Kristall nur akustische Zweige?

Bei N einatomigen Teilchen pro Elementarzelle (N=1) existieren genau 3N = 3 akustische Zweige (1 LA + 2 TA). Optische Zweige entstehen nur, wenn ≥ 2 Atome pro Elementarzelle vorhanden sind: dann kann die Relativbewegung der Untergitter (mit entgegengesetzter Phase) optische Moden bilden (ω(k→0) ≠ 0).

Einatomig: 3N = 3 akustische Zweige, 0 optische. Zweiatomig (z.B. NaCl): 3 akustisch + 3 optisch = 6 Zweige gesamt.

P2 — Bose-Einstein-Statistik

Zeigen Sie: Für T → ∞ gilt n̄(ω) → kT/ℏω (klassische Äquipartition).

n̄(ω) = 1/(exp(ℏω/kT)−1). Für kT ≫ ℏω (T→∞): Taylor-Entwicklung des Exponenten: exp(ℏω/kT) ≈ 1 + ℏω/kT + (ℏω/kT)²/2 + …
exp(ℏω/kT) − 1 ≈ ℏω/kT
→ n̄ ≈ kT/ℏω

Mittlere Energie des Modus: ε = ℏω·n̄ ≈ ℏω·kT/ℏω = kT → Klassische Äquipartition: 1 Mode = kT Energie ✓ (Dulong-Petit folgt für 3N Moden)

n̄ für ℏω = kθ_D bei T = θ_D/3.

x = ℏω/kT = kθ_D/(k·θ_D/3) = 3
n̄ = 1/(exp(3)−1) = 1/(20.09−1) = 1/19.09

n̄ = 0.052 → 5.2% einer Phonon-Besetzung → Mode fast vollständig gefroren

Bei T = θ_D/3 ist diese Mode quantenmechanisch fast inaktiv. Erst für T ≳ θ_D/2 wird n̄ ≳ 0.1 (10%), d.h. nennenswerte thermische Besetzung.

P3 — Phonon-Zustandssumme

Zeigen Sie: T → ∞ gibt C_V = N_modes·k_B (Dulong-Petit).

C_V = Σ_k k_B·x_k²·e^{x_k}/(e^{x_k}−1)² mit x_k = ℏω_k/kT.
Für T → ∞: x_k → 0. Taylor: x²e^x/(e^x−1)² → x²(1+x)/x² = 1+x → 1 für x→0.
Jeder Mode trägt k_B bei:

C_V = N_modes · k_B für T → ∞ 3N Moden → C_V = 3Nk_B = 3R = Dulong-Petit ✓

Das zeigt: Dulong-Petit = klassischer Grenzfall des Debye-Modells, nicht ein unabhängiges Gesetz. Quantum → klassisch kontinuierlich für T → ∞.

Warum ist Z_Phonon ein Produkt, nicht eine Summe?

Z = ∏_k z_k gilt, weil alle Normalmoden statistisch unabhängig sind (harmonische Approximation: kein Mode-Mode-Kopplungsterm in H). Für unabhängige Teilsysteme A und B gilt immer Z = Z_A · Z_B (nicht Z_A + Z_B).

Z = Σ wäre korrekt, wenn nur EINE Mode gleichzeitig aktiv sein kann. Z = Π gilt für ALLE Moden gleichzeitig aktiv (korrekte Physik).

Das Produkt entspricht F = Σ_k F_k (additive freie Energien unabhängiger Moden).

P4 — Phonon-Zustandsdichte

Zeigen Sie: ∫₀^{ω_D} g(ω) dω = 3N → g(ω) = 9N·ω²/ω_D³.

Ansatz: g(ω) = A·ω² (aus k-Raum-Ableitung, Debye-Näherung).
Normierung: ∫₀^{ω_D} A·ω² dω = A·ω_D³/3 = 3N
→ A = 9N/ω_D³

g(ω) = (9N/ω_D³)·ω² für 0 ≤ ω ≤ ω_D (3 Zweige normiert) ✓

Warum hat ein 2D-System g(ω) ∝ ω?

In 2D: dN = (L²/(2π)²)·2πk·dk × (Zweige) = L²·k·dk/(2π)
Mit ω = v·k: g(ω) = dN/dω = L²·(ω/v)·(1/v)/(2π) = L²·ω/(2πv²) ∝ ω

2D: g(ω) ∝ ω → C_V ∝ T² für T ≪ θ_D (allg.: C_V ∝ T^{d_s})

Verallgemeinerung: in d Dimensionen g(ω) ∝ ω^{d−1} und C_V ∝ T^d für T≪θ_D. Dies führt direkt zum Begriff der spektralen Dimension d_s für nicht-ganzzahlige Fälle.

P5 — Debye-Modell

C_V für Argon bei T = 40 K, θ_D = 92 K.

u = θ_D/T = 92/40 = 2.30 → T/θ_D = 0.435
Debye-Funktion D(u=2.30): numerisch ≈ 0.44
(aus Tafeln: D(2.0) = 0.53, D(2.5) = 0.40; Interpolation → D(2.3) ≈ 0.44)

C_V = 3R·D(2.30) = 3·8.314·0.44 = 11.0 J/(mol·K) = 44% von Dulong-Petit (3R = 24.9 J/(mol·K))

Bei T = 40 K liegt Argon weit im Quantenregime (T < θ_D/2 = 46 K). Mehr als die Hälfte der Moden sind quantenmechanisch eingefroren.

Wasser-Eis: θ_D = 220 K. Bei welchem T erreicht C_V^Debye 90% von 3R?

C_V/3R = 0.90 → Debye-Funktion D(u) = 0.90 bei u ≈ 1.25 (aus Debye-Tabellen).
u = θ_D/T = 1.25 → T = θ_D/1.25 = 220/1.25

T ≈ 176 K (≈ −97 °C)

Unterhalb 176 K weicht Eis mehr als 10% von Dulong-Petit ab — messbar! Für θ_D = 220 K sind Quanteneffekte bis ~200 K signifikant. Dies erklärt, warum Eis bei 0°C (273 K ≈ 1.24·θ_D) C_p ≈ 38 J/(mol·K) < 3R = 24.9 hat.

P6 — Frenkel-Linie

Zeigen Sie: τ_b → ∞ → C_V^akust → volles Debye-Modell.

θ_F = 7.639/τ_b[ps] → 0 für τ_b → ∞
x_F = θ_F/T → 0 für alle T > 0.
Dann: C_V^TA = 6R·(T/θ_D)³·∫_{x_F→0}^{x_D} x⁴e^x/(e^x−1)² dx → 6R·(T/θ_D)³·∫_0^{x_D} …
C_V^LA + C_V^TA = 3R·∫ + 6R·∫ = 9R·(T/θ_D)³·∫_0^{x_D} x⁴e^x/(e^x−1)² dx

= C_V^Debye(voll, 3 Zweige) ✓ (Kristall-Limit für τ_b → ∞)

Die Frenkel-Abschneidung xF → 0 bedeutet: alle TA-Moden werden wieder verfügbar, wie im Festkörper. Der Übergang Flüssigkeit → Kristall entspricht τ_b → ∞.

θ_F für Glycerin bei τ_b ≈ 1 ns = 10⁶ ps.

θ_F = 7.639 K·ps / 10⁶ ps = 7.639×10⁻⁶ K

θ_F(Glycerin) = 7.6×10⁻⁶ K ≈ 0! x_F = θ_F/T = 7.6×10⁻⁶/293 = 2.6×10⁻⁸ → absolut vernachlässigbar

Für hochviskose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur ist die Frenkel-Abschneidung praktisch nicht messbar. Sie wird physikalisch relevant bei: (a) sehr kleinen τ_b (z.B. He: τ_b ~ 0.1 ps → θ_F ≈ 76 K), oder (b) sehr tiefen Temperaturen (kryogene Flüssigkeiten nahe dem Siedepunkt).

P7 — Spektrale Dimension

2D-Gitter: d_s = 2. Zeigen Sie C_V ∝ T².

g(ω) ∝ ω^{d_s−1} = ω¹ für d_s = 2.
U ∝ ∫_0^{ω_D} ω · ℏω/(e^{ℏω/kT}−1) dω = ∫_0^{ω_D} ω²/(e^{ℏω/kT}−1) dω
Substitution x = ℏω/kT: U ∝ (kT)³/ℏ² · ∫_0^{x_D} x²/(e^x−1) dx
Für T→0: obere Grenze → ∞, Integral = konst. (ζ(3)·Γ(3) = 2·ζ(3) ≈ 2.404)
→ U ∝ T³ → C_V = dU/dT ∝ T²

C_V^{2D} ∝ T² (Debye T²-Gesetz für 2D-Systeme) ✓ Verallgemeinerung: C_V ∝ T^{d_s} für g(ω) ∝ ω^{d_s−1}

Boson-Peak in SiO₂-Glas bei ν ≈ 1 THz.

In amorphem SiO₂ ist das Netzwerk ungeordnet — keine translationsinvariante Kristallstruktur. Das Laplace-Spektrum des ungeordneten Netzwerks hat eine spektrale Dimension d_s < 3 im niederfrequenten Regime.

g(ω)/ω² = const. (Debye) für reguläres Kristall g(ω)/ω² > const. für amorphes Netzwerk bei ω ≈ ω_boson ~ 1 THz Boson-Peak = Überschuss-DOS durch d_s(eff) < 3 des amorphen Netzwerks

Physikalisch: Bei ν ≈ 1 THz (λ ≈ 1 nm) „sieht" die Schallwelle die fraktale Nahordnungsstruktur des Glases. Die Moden verhalten sich wie Fraktonen statt wie normale akustische Phononen.

P8 — Synthese

Wasser: C_V-Beiträge bei T = 273 K und T = 373 K.

Parameter: θ_D = 220 K, τ_b = 2 ps, ε = 18 kJ/mol, f_rot = 3, |dz/dT| = 0.007 K⁻¹

T = 273 K (Flüssigkeit):
x_D = 220/273 = 0.806, θ_F = 3.82 K → vernachlässigbar
C_V^akust ≈ 3R·D(0.806) ≈ 3R·0.84 ≈ 21.0 J/(mol·K)
C_V^rot = (3/2)·R = 12.5 J/(mol·K)
C_V^Netz = 9000·0.007 = 63.0 J/(mol·K)

T = 273 K: C_V^total ≈ 21.0 + 12.5 + 63.0 = 96.5 J/(mol·K) C_p,exp ≈ 75.6 J/(mol·K) → Modell +28% (Netzwerkterm überschätzt)

T = 373 K (Flüssigkeit, nahe Sdp.):
x_D = 220/373 = 0.590 → noch klassischer: D(0.590) ≈ 0.92
C_V^akust ≈ 3R·0.92 = 22.9, C_V^rot = 12.5, C_V^Netz = 63.0

T = 373 K: C_V^total ≈ 22.9 + 12.5 + 63.0 = 98.4 J/(mol·K) C_p,exp ≈ 75.5 J/(mol·K) → Modell +30% — konsistent, Netzwerkterm ist Hauptfehler

Die Debye-Korrektur (22.9 statt 24.9 bei T=373K) ist klein (+9%). Der dominierende Fehler kommt aus dem zu großen Netzwerkterm (63 J/mol·K). |dz/dT|·ε beschreibt dn_HB/dT·ε_HB — aber dz ≠ dn_HB exakt.

Warum ist flüssiges Helium mit dem Modell schwer zu beschreiben?

Flüssiges He-4 bei T < 4.2 K:

(1) τ_b → 0: He hat kaum stabile Bindungen (ε_He ≈ 0.084 kJ/mol) → θ_F = 7.639/τ_b → sehr groß → alle TA-Moden unterdrückt (2) Superfluide Phase He-II (T < 2.17 K): Bose-Einstein-Kondensation aller He-Atome in k=0-Zustand — kein klassisches Netzwerkbild anwendbar (3) Dispersionsrelation He-II: Phononen (ω∝k) + Rotons (ω mit Minimum bei k≠0) — Rotons fehlen im Debye-Modell vollständig (4) Quantenfluktuationen dominieren: He-Atomdurchmesser ~ de-Broglie-Wellenlänge

He ist das extremste Beispiel für Quantenflüssigkeiten — das Idealer-Stoff-Modell mit klassischer Netzwerkrekonfiguration ist ungeeignet.

Ω Glossar — Abkürzungen und Symbole

Alle Formelzeichen, die in den Berechnungen, Tafelbildern und Formeln verwendet werden. Sortiert nach Kategorien. Konstanten am Ende.

Vollständiges Formelzeichen-Verzeichnis

Symbol	Name (deutsch)	Einheit	Definition / Bedeutung
A. Netzwerk-Ordnungsparameter
z	mittlere Koordinationszahl	—	⟨z_i⟩ = (1/N)Σ_i Σ_{j≠i} s_{ij}; Anzahl nächster Nachbarn pro Teilchen (Mittelwert)
z_i	lokale Koordinationszahl	—	Σ_{j≠i} s_{ij} für Teilchen i; variiert je nach lokaler Umgebung
z_liq	Koordinationszahl Flüssigkeit	—	Empirisch gemessener Mittelwert in der Flüssigkeit; aus g(r) oder Simulation
z_krist	Koordinationszahl Kristall	—	Durch Kristallstruktur fixiert: Diamant=4, BCC=8, FCC=12
z*	Gleichgewichts-Koordinationszahl	—	z*(T) = z_max/(1+exp(−ε/kT)); Mean-Field-Lösung von ∂F/∂z = 0
z_c	Perkolationsschwellwert	—	≈ 1.5 (3D-Kontinuum); Grenze Gas↔Flüssigkeit im Netzwerkmodell
z_max	maximale Koordinationszahl	—	= z_krist; Anzahl verfügbarer Bindungsplätze; dichteabhängig: z_max ∝ ρ·r_c³
s_{ij}	Bindungsmatrix	{0,1}	s_{ij}=1 wenn \|r_i−r_j\|<r_c; sonst 0. Θ(r_c−\|r_i−r_j\|)
Q_6	Bond-Orientierungs-Ordnungsparameter	—	Steinhardt-Parameter; Q_6>0.45 für FCC/HCP; ≈0 für Flüssigkeit/Gas
P_∞	Perkolationsstärke	—	Größte zusammenhängende Netzwerkkomponente / N; P_∞=0 im Gas
ξ	Korrelationslänge	m	ξ ∝ \|z−z_c\|^{−ν}; ν≈0.88 (3D-Perkolation); bestimmt Phononraum der Flüssigkeit
B. Stoffparameter (Modell-Input)
ε	Bindungsenergie pro Nachbarschaft	kJ/mol	Mittlere Energie einer Nachbarschaftsbindung; ε ≈ 2ΔH_vap/(N_A·z_liq)
dz/dT	Temperaturkoeffizient von z	K⁻¹	∂z/∂T bei konst. V; <0 (Bindungen brechen mit steigendem T). Aus Neutronenstreuung.
a	mittlerer Nachbarabstand	Å	Abstand nächster Nachbarn; a ≈ σ (LJ-Durchmesser); in Sprungmodell: Schrittlänge
r_c	Cutoff-Radius	Å	Grenze der Nachbardefinition; r_c = erstes Minimum von g(r); typisch 2–2.5σ
τ_b	Bindungslebensdauer	ps	Mittlere Zeitdauer einer Nachbarschaftsbindung; aus NMR oder Simulation
f_rot	Rotations-/Vibrations-Freiheitsgrade	—	Zusätzliche (nicht-translatorische) DOF: monoatomar=0, linear=2, nichtlinear=3
M	molare Masse	g/mol	Molekülmasse; in Transportformeln als kg/mol = M×10⁻³
C. Thermodynamische Größen
U	innere Energie	J	U = U_mol + U_Netzwerk; U_Netzwerk = −Nzε/2
F	freie Energie (Helmholtz)	J	F = U − TS; Minimum im Gleichgewicht bei konst. T, V
G, g	freie Enthalpie (Gibbs)	J, J/mol	g = u + pv − Ts; Minimum bei konst. T, p. g(z,Q_6,T,p) = Netzwerkfunktional
C_V	isochore Wärmekapazität	J/(mol·K)	(∂U/∂T)_V; C_V = C_V^akust + (f_rot/2)R + (ε/2)\|dz/dT\|
C_p	isobare Wärmekapazität	J/(mol·K)	C_p = C_V + R (Gas); C_V×1.05 (Flüssigkeit); C_V (Kristall)
ΔH_vap	Verdampfungsenthalpie	kJ/mol	= z_liq·ε/2; Energie zum Aufbrechen aller Netzwerkbindungen beim Verdampfen
ΔH_melt	Schmelzenthalpie	kJ/mol	= δ·z_krist·ε; δ=0.038 (Metalle), 0.10 (Moleküle); nur Q_6 bricht zusammen
ΔH_sub	Sublimationsenthalpie	kJ/mol	= ΔH_melt + ΔH_vap; Fest→Gas direkt (Sublimation unter T_tripel)
T_m	Schmelztemperatur	K	Modell: z_krist·ε/(f·R); f=18 (monoatomar), 29 (Moleküle). Besser: empirisch.
T_b	Siedetemperatur	K	Modell: z_liq·ε/(21·R) aus Trouton-Regel ΔS_vap≈10.5R
T_c	kritische Temperatur	K	T_c ≈ 1.6·T_b (Guldberg-Regel); Ende der Gas-Flüssig-Koexistenzlinie
p_c	kritischer Druck	bar	Druck am kritischen Punkt; kein verlässlicher Modellwert — empirisch aus NIST
ρ_c	kritische Dichte	kg/m³	ρ_c ≈ ρ_liq/2.7 (MF-Schätzung); experimentell: ρ_Gas = ρ_Liq am kritischen Punkt
Z	kanonische Zustandssumme	—	Z = Σ_i exp(−E_i/kT) (Moleküle) ODER Z = ∏_k 1/(1−e^{−ℏω_k/kT}) (Phononen)
D. Phononen
θ_D	Debye-Temperatur	K	θ_D = ℏω_D/k_B; trennt klassisches (T≫θ_D→3R) von Quantenregime (T≪θ_D→T³)
θ_F	Frenkel-Temperatur	K	θ_F = ℏ/(k_B·τ_b) = 7.639 K·ps/τ_b[ps]; Cutoff-Temperatur für TA-Phononen
ω_D	Debye-Cutoff-Frequenz	rad/s	ω_D = v_sound·(6π²N/V)^{1/3}; entspricht kürzester physikalischer Wellenlänge λ≈2a
ω_F	Frenkel-Frequenz	rad/s	ω_F = 1/τ_b; TA-Phononen mit ω<ω_F werden diffusiv (keine Energiespeicherung)
g(ω)	Phonon-Zustandsdichte (DOS)	s/rad	g(ω) = 9N·ω²/ω_D³ (Debye, 3D); g(ω) ∝ ω^{d_s−1} allgemein
n̄(ω,T)	Bose-Einstein-Besetzungszahl	—	n̄ = 1/(exp(ℏω/kT)−1); μ=0 da Phononen nicht erhalten; n̄→kT/ℏω für T→∞
d_s	spektrale Dimension	—	d_s=3 (Kristall/Debye); d_s≈1.33 (3D-Perkolation/Frakton); bestimmt C_V∝T^{d_s}
C_V^akust	akustischer Phonon-Beitrag	J/(mol·K)	Gas:(3/2)R; Liq:C_V^LA+C_V^TA(Frenkel); Krist:9R(T/θ_D)³∫x⁴e^x/(e^x−1)²dx
C_V^LA	longitudinal-akustischer Beitrag	J/(mol·K)	3R·(T/θ_D)³·I(0,θ_D/T); 1 LA-Zweig, aktiv für alle ω (kein Frenkel)
C_V^TA	transversal-akustischer Beitrag	J/(mol·K)	6R·(T/θ_D)³·I(θ_F/T,θ_D/T); 2 TA-Zweige, Frenkel-begrenzt für Flüssigkeit
I(a,b)	Debye-Integral	—	I(a,b) = ∫_a^b x⁴e^x/(e^x−1)² dx; numerisch (Simpson); I(0,∞)=4π⁴/15≈25.98
Z_Phonon	Phonon-Zustandssumme	—	∏_k z_k = ∏_k 1/(1−e^{−ℏω_k/kT}); multiplikativ (unabhängige Moden)
E. Transport
η	dynamische Viskosität	Pa·s = mPa·s	η = G_∞·τ_α (Maxwell); η = η₀·exp(zε/(6RT)) (Eyring); fällt mit T in Liq.
D	Selbstdiffusionskoeffizient	m²/s	D = a²·Γ/z; aus ⟨r²⟩=6Dt; D·η ≈ kT/(6πr_H) (Stokes-Einstein)
⟨r²(t)⟩	mittleres quadratisches Verschiebungsquadrat	m²	= 6Dt (3D, t≫τ_b); Einstein-Relation für Brownsche Bewegung
Γ	Netzwerkrekonfigurationsrate	s⁻¹	Γ = (1/τ_b)·exp(−zε/(6RT)); Arrhenius-Aktivierung. Γ → 0 beim Glasübergang.
v_sound	Schallgeschwindigkeit	m/s	v_L (longitudinal) > v_T (transversal); v_sound = √(B/ρ); bestimmt θ_D
G_∞	Hochfrequenz-Schermodul	Pa	G_∞ ≈ ρ·ε·N_A/M; verknüpft Viskosität und Relaxationszeit: η = G_∞·τ_α
r_H	hydrodynamischer Radius	m	r_H ≈ a/2; in Stokes-Einstein: D = k_BT/(6πη·r_H)
F. Paarkorrelation und Struktur
g(r)	radiale Paarkorrelationsfunktion	—	g(r) = (V/N²)⟨Σ_{i≠j}δ(r−r_{ij})⟩; aus Röntgen/Neutronenstreuung messbar
h(r)	totale Korrelationsfunktion	—	h(r) = g(r)−1; → 0 für r→∞ (keine Fernkorrelation in Flüssigkeit)
c(r)	direkte Korrelationsfunktion	—	Ornstein-Zernike: h = c + ρ·c*h; kurze Reichweite; Grundlage der Flüssigkeitstheorie
S(q)	statischer Strukturfaktor	—	S(q) = 1 + ρ·∫h(r)e^{iqr}d³r; aus Streuexperimenten direkt messbar
G. Fundamentalkonstanten
k_B	Boltzmann-Konstante	J/K	1.380649×10⁻²³ J/K (exakt definiert seit 2019)
R	universelle Gaskonstante	J/(mol·K)	8.314462 J/(mol·K) = N_A·k_B
N_A	Avogadro-Zahl	mol⁻¹	6.02214076×10²³ mol⁻¹ (exakt definiert)
h	Planck-Konstante	J·s	6.62607015×10⁻³⁴ J·s (exakt definiert); Eyring-Vorfaktor: η₀ = h·N_A·ρ/M
ℏ	reduzierte Planck-Konstante	J·s	ℏ = h/(2π) = 1.054571817×10⁻³⁴ J·s; in Phonon-Energien: ε_k = ℏω_k·n̄_k
π	Kreiszahl	—	π ≈ 3.14159; in Debye: ∫_0^∞ x⁴e^x/(e^x−1)²dx = 4π⁴/15

Wie dieser Lehrplan aufgebaut ist

Teil A — Idealer-Stoff Grundkurs E1–E8

Teil B — Phononenerweiterung P1–P8

Rechner & Lösungen

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Abschlussprojekt

Weiterführende Literatur

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Aufgaben

Lernziel

Klassischer Bezug

Abschlussprojekt

Weiterführende Literatur

✓ Lösungsanhang — Exemplarische Lösungen

Einheit 1 — Warum ein Netzwerkmodell?

Einheit 2 — Der Nachbarschaftsgraph

Einheit 3 — Netzwerkenergie und Bindungsparameter ε

Einheit 4 — Wärmekapazität

Einheit 5 — Gleichgewichts-Koordinationszahl z*(T)

Einheit 6 — Phasendiagramm

Einheit 6a — Phasenübergang-Mechanismus

Einheit 7 — Brownsche Bewegung und Transport

Einheit 8 — Synthese

✓ Lösungsanhang — Exemplarische Lösungen (Phononen)

P1 — Von Teilchen zu Feldern

P2 — Bose-Einstein-Statistik

P3 — Phonon-Zustandssumme

P4 — Phonon-Zustandsdichte

P5 — Debye-Modell

P6 — Frenkel-Linie

P7 — Spektrale Dimension

P8 — Synthese

Ω Glossar — Abkürzungen und Symbole

Vollständiges Formelzeichen-Verzeichnis

Alle Modell-Dateien auf einen Blick