Статистическая термодинамика идеального чистого вещества и его агрегатных состояний

<a id="gesamt"></a>

Общее резюме

Модель 3 — это качественная статистико-механическая модель идеального вещества, которая выводит три агрегатных состояния (твёрдое, жидкое, газообразное) и переходы между ними из единой картины связей с молекулярными связями. Основной принцип состоит в учёте трёх накопителей энергии для внутренней энергии: колебательной энергии в молекулярных связях, поступательной энергии молекул и кооперативной энергии движения во вращении мицелл как идеализированной формы внутренних потоков вещества, выравнивающих внутренние колебания плотности. Важной основной величиной здесь является средняя координационная число z̄ = z_max·x, которое устанавливается самосогласованно через кооперативную двухсостоянную связь (типа Изинга, кооперативность K = J·z_max, вырождение разорванного состояния G = z_max). Из него следуют три перехода на общей шкале τ, откалиброванной единственным энергетическим параметром ε: плавление как фононный/жёсткостный порог (z̄ достигает ригидности), кипение как распад связности (перколяции) в критической точке и необязательный переход твёрдое(1)→твёрдое(2) (ГЦК↔ОЦК) с беспараметрической ступенью c_v в 1,0 k_B. Переход становится переходом первого рода, как только ln G > 2 + 4ε/K. При этом вырождение разорванного состояния G — это число разрываемых соседских контактов (G = z_max, максимальное координационное число), энергия связи ε — энергия, выигрываемая на каждый соседский контакт, а кооперативность K = J·z_max — произведение изинговской силы связи J на z_max; переход тем скорее становится переходом первого рода, чем больше многообразие контактов G и чем сильнее кооперативность K по отношению к энергии связи ε.

Статья ведёт от семи аксиом (глава 1) через анализ противоречий (глава 2) и образное описание со статичными комикс-полосами (глава 3) к статистико-механическому каркасу — кооперативная связь, суммы состояний и теплоёмкости (главы 4–5) —, к математической правдоподобности в 3D (глава 6) и, наконец, к калибровке и уравнению состояния (глава 7). Мысли дополняются полным трёхмерным сканом c_v плавления первого рода (Δz̄, скрытая теплота ΔU, сдвиг пика), пружинной моделью Эйнштейна для фононной жёсткости θ(решётка) и линией превращения твёрдое(1)→твёрдое(2) через Клаузиуса–Клапейрона. Далее θ(решётка) уточняется до фононной DOS дебаевского типа, затем превращение твёрдое(1)→твёрдое(2) вводится дополнительно как линия в картине (τ, p) (откалиброванная по железу) и добавляется отдельная ветвь Редлиха–Квонга рядом с ван-дер-ваальсовым вариантом по умолчанию. При этом θ(решётка) проверяется на полной решётке Леннард-Джонса (ГЦК устойчива, идеальная ОЦК неустойчива на сдвиг), а топология твёрдое(1)→твёрдое(2) — на титане (второй подтверждающий случай) и аргоне (отрицательный контроль). Глава 8 помещает модель в ряд одиннадцати устоявшихся модельных представлений статической термодинамики. Приложение документирует литературные источники (упорядоченные по авторам) и поддержку ИИ (оценочная доля инноваций, оценочные затраты и длительность каждого шага разработки); вспомогательные материалы собирают порядок чтения, оставшиеся критические места и перспективу.

Ключевое утверждение. Единственная кооперативная мера связи z̄ скрепляет три иначе разделённые линии традиции — картину решёточного газа/Изинга (кооперативный двухсостоянный переход), перколяционную картину (связность → кипение) и фононную картину Эйнштейна/Дебая (жёсткость → плавление) — в согласованную, качественно полную картину фаз, сознательно внутри идеализированной ван-дер-ваальсовой картины, причём теоретическое здание естественно выводится из легко представимого динамического образа. Не точность, а образность есть подлинная сила модели и определяет её научную модельную ценность.

Оглавление

• Общее резюме
• 1 — Аксиомы с ключевыми именами (консолидировано)
• 2 — Анализ противоречий и пробелов
• 3 — Образные описания
• 3.1 Три отдельные фазы
• 3.2 Фазовые переходы
• 3.3 Почему скорость звука в жидкостях падает с ростом T
• 3.4 Как возникает броуновское движение — с уточнённым понятием мицеллы
• 3.5 Почему реакции на пограничных слоях мицелл идут быстрее
• 3.6 Трёхмерное окно жидкости
• 4 — Статистико-механическая модель
• 4.1 Степени свободы и переменные
• 4.2 Кооперативная двухсостоянная связь (типа Изинга, параметр J)
• 4.3 Энергетический баланс — с кооперативным членом
• 5 — Суммы состояний и теплоёмкости
• 5.1 Факторизованная сумма состояний
• 5.2 Теплоёмкость по фазам (аналитически)
• 5.3 Численная кривая c_v(τ) **с** кооперативным членом — скрытая теплота количественно
• 5.4 Порог перколяции связности как результат (подтверждён без изменений) - 5.4.a Два различных порога чисто разделены
• 5.5 Род перехода плавления
• 5.6 Исследование конечного размера для порога перколяции
• 5.7 Полный трёхмерный скан c_v(τ) плавления первого рода
• 6 — Математическая правдоподобность трёхмерной интерпретации
• 6.1 Изменение вращательной степени свободы 2D → 3D
• 6.2 Влияние различных кристаллических решёток — связность как отличительный признак
• 6.3 Дополнительный переход твёрдое(1) → твёрдое(2)
• 6.4 Размышления: звуковая аномалия жидкой воды
• 6.5 Альтернатива: фрактальные вихревые поля вместо вращения мицелл
• 6.6 Микроскопическая фононная жёсткость θ(решётка): пружинная модель Эйнштейна
• 6.7 Математическая оценка метастабильности (2D триангулированная ↔ квадратная, 16b)
• 6.8 Уточнение θ(решётка) дебаевского типа
• 6.9 θ(решётка) из полной решётки Леннард-Джонса
• 7 — Калибровка и уравнение состояния
• 7.1 Метод калибровки (один энергетический параметр ε) — адаптировано
• 7.2 Калибровочная таблица
• 7.3 Ось плотности/объёма: ван-дер-ваальсово УС с твёрдым ядром
• 7.4 Количественная калибровка ж/г: a → ε, b → D²
• 7.5 Общая поверхность (τ, v) с тройной точкой
• 7.6 Скрытая теплота против энтальпий плавления
• 7.7 Унификация энергетических шкал: ε ↔ ε_lg
• 7.8 Беспараметрическая тройная точка из z̄_c
• 7.9 Трёхмерный контрольный расчёт: чистое окно жидкости на одной шкале ε
• 7.10 Настоящий трёхмерный скан перколяции связей (ГЦК/ОЦК) и чувствительность края окна
• 7.11 Настоящий трёхмерный τ-скан кинетики связей: τ_b(3D) и линия плавления на одной шкале ε
• 7.12 Линия превращения твёрдое(1)→твёрдое(2) на поверхности (τ, v)
• 7.13 Линия превращения твёрдое(1)→твёрдое(2) на диаграмме (τ, p), откалиброванная по железу
• 7.14 Редлих–Квонг как отдельная ветвь идеализированной картины
• 7.15 твёрдое(1)→твёрдое(2) на других полиморфах: титан и контроль благородным газом
• 8 — Сравнение с литературой: модельные представления статической термодинамики
• 8.1 Обзорная таблица
• 8.2 Модели по отдельности
• 8.3 Сходства и различия с моделью 3
• 9 — Приложение
• 9.1 Литература
• 9.2 Поддержка ИИ
• 9.3 Глоссарий сокращений и символов
• 9.4 Расчётные скрипты и покрытие тестами

<a id="kap1"></a>

1 — Аксиомы с ключевыми именами (консолидировано)

Резюме. Семь снабжённых ключевыми именами аксиом задают идеальное вещество: сохраняющееся число частиц, чисто классическое движение, кооперативная двухсостоянная связь и среднее координационное число z̄ как параметр порядка. Они несут все последующие выводы; в немецком оригинале ключевые слова помечены водяным знаком из гомоглифов (ключ в конце текста).

Уточнённые аксиомы:

1. СВОБОДНЫЙ ПОЛЁТ (дополнительная аксиома). Между двумя молекулами, пролетающими друг мимо друга несвязанными, не действуют ни трение, ни электростатические силы. Импульс и энергия меняются только через жёсткое отталкивание ТВЁРДОГО ЯДРА при столкновении и через образование/разрыв СВЯЗИ. Аксиома важна исключительно с точки зрения классической механики и энергетического баланса: она гарантирует, что диссипативных каналов на молекулярном уровне нет — энергия движения никогда не «теряется», а лишь переходит в три накопителя ТРЕЗВУЧИЯ или в энергию связи. (Макроскопическое трение/вязкость возникает эмерджентно из пятнашек и РАЗРЫВА, а не как микроскопическая фундаментальная сила.)
2. МНОЖЕСТВО. Идеальное вещество состоит из очень многих однотипных молекул; макроскопические свойства описываются статистически в термодинамическом пределе (N → ∞).
3. СВЯЗЬ. Каждые две геометрически соседние молекулы могут нести связь. Целая связь понижает энергию на конечную величину ε; её разрыв стоит ровно ε. Связь — двухсостоянная система {цела, разорвана}.
4. ТРЕЗВУЧИЕ. Внутренняя энергия распределяется классически по трём накопителям: (a) поступательное движение молекул, (b) колебание в целых связях (гармоническая пружина на каждую связь), (c) вращение жёстких молекулярных блоков (коллективная вращательная степень свободы связных областей).
5. ТВЁРДОЕ ЯДРО. Если расстояние между молекулами становится меньше минимального значения σ, действует жёсткое отталкивание (собственный объём). Вместе со СВЯЗЬЮ получается эффективный парный потенциал (жёсткая оболочка + конечная потенциальная яма связи).
6. СОХРАНЕНИЕ. Полный импульс и полная энергия сохраняются. Отдельная молекула энергетически нейтральна — она не буферизует энергию в себе; энергия живёт в связях (СВЯЗЬ) и в кинетических степенях свободы (ТРЕЗВУЧИЕ).
7. РАЗРЫВ. Связи распадаются/возникают по принципу трещины/залечивания: больше недостающих соседских связей → выше вероятность разрыва; больше связанных соседей → выше вероятность залечивания. Кинетика кооперативна.
8. ПРОВОРНОСТЬ. Разрыв и залечивание идут быстро и с малой активацией; подсистема связей при любой температуре находится в локальном равновесии и может быть адиабатически отделена от движения молекул (основа факторизованной суммы состояний).

Моделирующая позиция. Геометрическая координация идеализированно сохраняется; меняется лишь координационное число z за счёт разрывов. Движение возникает как в пятнашках: пустоты (из собственного объёма ТВЁРДОГО ЯДРА и разрывов РАЗРЫВА) кочуют, блоки сдвигаются следом. Сознательно «неверный» образ вращающихся, кочующих кристалликов сохраняется как наглядная основа.

<a id="kap2"></a>

2 — Анализ противоречий и пробелов

Резюме. Анализ систематически проверяет модель на внутренние противоречия и пробелы и фиксирует состояние проработки; выявленные слабые места называются и в последующих главах либо разрешаются, либо честно помечаются как граница модели.

Список критических замечаний

1. Двойной счёт поступательного движения (аксиома 3a против 3c). В исходном тексте поступательное движение названо дважды (трансляция молекул и трансляция блоков). Двух независимых поступательных накопителей не бывает. Закрытие: трансляция блока — лишь коллективная мода уже учтённых молекулярных трансляций; подлинно новой является только вращательная степень свободы блока. В балансе степеней свободы (гл. 4) трансляция считается ровно один раз.
2. «Энергетически нейтральна» (аксиома 5) против «связи принимают энергию» (аксиома 2/3b). Кажущееся противоречие. Закрытие: нейтральность касается молекулы как тела; энергия сидит между молекулами (в СВЯЗИ) и в коллективных кинетических модах, никогда — во внутримолекулярном буфере. Молекула ≠ связь — тем самым противоречие снято.
3. Отсутствие притяжения (аксиома 4 называет только отталкивание). Без притяжения не было бы конденсированной фазы. Закрытие: притяжение даёт СВЯЗЬ (яма глубины ε), отталкивание — ТВЁРДОЕ ЯДРО (жёсткая оболочка при σ). Вместе — эффективный парный потенциал.
4. Обратная связь без противочлена (аксиома 6). «Больше недостающих соседей → больше разрывов» — это сама по себе положительная обратная связь (рост трещины до полного распада). Закрытие: член залечивания (больше соседей → больше залечивания) плюс больцмановский фактор конечной энергии связи ε (СВЯЗЬ) уравновешивают РАЗРЫВ и порождают определённый переход вместо разгона.
5. Невысказанное разделение временных масштабов (аксиома 7). «Быстро и малоактивационно» становится полезным лишь тогда, когда из этого делается адиабатическое разделение динамики связей и трансляций. Закрытие: явно зафиксировано как предпосылка факторизации Z = Z_trans·Z_vib·Z_rot·Z_bond.
6. Отсутствие геометрии и механизма движения. Аксиомы не называют ни координационную решётку, ни то, что делает возможным течение. Закрытие (как явно обозначенное дополнительное допущение): фиксированная эталонная координационная геометрия с переменным заполнением связей; как канонический двумерный случай — треугольная координация (z_max = 6). Подвижность через механизм пустот-пятнашек. Эти два пункта — единственные настоящие добавления сверх семи аксиом; в главе 6 они помечены как стратегический вопрос.
7. Скрытый пробел диссипации. Версия 07 оставляла открытым, теряют ли несвязанные молекулы энергию при пролёте. Закрытие через СВОБОДНЫЙ ПОЛЁТ: микроскопического трения/электростатики нет; все потоки энергии и импульса идут исключительно через столкновения ТВЁРДОГО ЯДРА и кинетику СВЯЗИ. Тем самым энергетический баланс (гл. 4.3) замкнут, а статистика Максвелла–Больцмана в газовом предельном случае точна (свободный идеальный газ между упругими столкновениями).
8. Энергетическая несогласованность параметра порядка. Версия 08 использовала кооперативный член −(K/2)x² в свободной энергии g(x) (для получения x(τ)), но не во внутренней энергии U/N. Это термодинамически несогласованно: один и тот же член молекулярного поля должен появляться в обоих. Закрытие (гл. 4.3): −(K/2)x² вносится в U/N; скрытая теплота из-за этого заметно возрастает (гл. 5.3), не меняя твёрдого и газового плато.
9. Калибровка ж/г лишь качественная. В версии 09 ось плотности (УС Ван-дер-Ваальса) была дана лишь в приведённом виде. Закрытие (гл. 7.4): через критическую точку (T_c, p_c) вычисляется абсолютная линия кипения, и T_b(p_атм) сопоставляется с измеренными значениями; систематическое отклонение (правило Гульдберга) называется.
10. Разделённые оси без тройной точки. Оси плавления и кипения были отдельными расчётами. Закрытие (гл. 7.5): обе сводятся в одну плоскость (τ, v), строится тройная точка и отмечается критическая точка.

<a id="kap3"></a>

3 — Образные описания

Резюме. Глава 3 наглядно объясняет твёрдое, жидкое и газообразное состояния и переходы между ними (со статичными комикс-полосами): три отдельные фазы (3.1), фазовые переходы перекристаллизация/плавление/кипение/сублимация вместе с тройной и критической точками (3.2), звуковую аномалию (3.3), броуновское движение и уточнённое понятие мицеллы (3.4–3.5), а также трёхмерное окно жидкости (3.6). На основе описаний созданы схемы (комикс-полосы), которые должны помочь мысленно представить динамические молекулярные отношения в разных фазах. Эта представимость и есть подлинное ядро модели. Качественно и научно ценной она становится тогда, когда через статистическую механику удаётся правдоподобно показать, что модель делает качественные эмпирические тенденции/наблюдения предсказуемыми даже без большой математики.

<a id="kap3-1"></a>

3.1 Три отдельные фазы

Твёрдое тело. Почти все соседи связаны друг с другом молекулярными связями (СВЯЗЬ), среднее координационное число молекул z лежит близко к геометрическому максимуму. Молекулярная сеть — единый жёсткий блок без пустот (ТВЁРДОЕ ЯДРО плотно упаковано) — внутренние пятнашки, как в жидкости, в компактном варианте невозможны. Единственное движение: дрожание около положений покоя (колебание связи, ТРЕЗВУЧИЕ-b), определяемое молекулярными связями с соседями. Импульс/энергия упруго колеблются в сети (СОХРАНЕНИЕ, СВОБОДНЫЙ ПОЛЁТ: без потерь). В предельном случае (очень низкая температура, идеальная упаковка) реализуется идеальное состояние идеального кристалла.

Жидкость. Кооперативный РАЗРЫВ пронизал сеть: связи отсутствуют пятнами, среднее координационное число молекул z упало, жёсткий блок внутренне распался на множество меньших. Из монолита получилась куча щебня. Эти блоки движутся поступательно и вращаются (ТРЕЗВУЧИЕ-c). Между ними раскрылись пустоты, сквозь которые они сдвигаются друг мимо друга — пятнашки броуновского движения активны. Локальная координационная геометрия идеализированно сохраняется; изменилось лишь то, сколько связей действительно существует и образуется.

Газ. РАЗРЫВ победил: связи разорваны почти везде (z → 0). В крайнем случае ни одна молекула не имеет молекулярной связи с другой. Блоки распались на отдельные молекулы. Они летят свободно, связанные лишь столкновениями ТВЁРДОГО ЯДРА (между ними СВОБОДНЫЙ ПОЛЁТ); скорости следуют распределению Максвелла–Больцмана (СОХРАНЕНИЕ). Колебание связей и вращение блоков погасли — чистая трансляция (ТРЕЗВУЧИЕ-a). В предельном случае (высокая температура, низкое давление) реализуется идеальное состояние идеального газа.

<a id="kap3-2"></a>

3.2 Фазовые переходы

Перекристаллизация (твёрдое(1)/твёрдое(2)). Ещё ниже плавления твёрдое тело может сменить свою решётку, не теряя жёсткости: две идеальные упаковки с разным координационным числом (ГЦК z_max = 12 ↔ ОЦК z_max = 8) имеют разные свободные энтальпии μ(τ, p); при μ_ГЦК = μ_ОЦК координационная геометрия скачком меняется (а не только заполнение z̄, как при плавлении). Видимой становится малая ступень c_v (Δc_v = изменение z_max/4 = 1,0 k_B) плюс слабая скрытая теплота превращения. Утверждение ИИ: это мыслимо только в 3D (дискретная, квантованная связность; гл. 6.3). В двумерном случае настоящую перекристаллизацию, то есть переход между двумя твёрдыми фазами, представить легче. На плоскости есть лишь три правильные паркетовки без дыр. Плоскость можно полностью покрыть равносторонними треугольниками, квадратами или правильными шестиугольниками. Если в этих решётках рёбра представляют молекулярные связи, а вершины — молекулы, то мыслим фазовый переход твёрдое(треугольное)→твёрдое(квадратное). При этом молекула в треугольном паркете имела бы ещё шесть связей с соседними молекулами, тогда как в квадратной решётке — лишь четыре.

Плавление (т/ж). При росте температуры сеть рвётся в достаточном числе мест, чтобы жёсткий общий блок потерял свою жёсткость (кооперативный РАЗРЫВ опускается ниже порога ригидности Максвелла z̄ = 2d — сеть становится флоппи). Образуются термодинамические мицеллы, то есть области, уже не связанные связями с более крупными соседними областями. Монолит с молекулярной точки зрения становится кучей щебня и условно текуч. Первые пустоты позволяют сдвигать молекулярные блоки, как в пятнашках. Недостающие связи с окружением допускают внутреннее вращение в мицеллах. Вращение мицелл (ТРЕЗВУЧИЕ-c) включается. Разрыв многих связей (СВЯЗЬ) поглощает скрытую теплоту.

Кипение (ж/г). Дальнейший нагрев заставляет перколировать сами пустоты: они соединяются в сквозное пустое пространство, в котором блоки распадаются и отдельные молекулы улетают прочь. Кипение — это переход от «пустот в веществе» к «веществу в пустоте».

Сублимация (т/г). При низком давлении промежуточная жидкая область отсутствует: сеть отдаёт отдельные молекулы прямо в пустое пространство, без образования блоков вроде мицелл. Здесь можно подумать, какое влияние на возникновение или невозникновение термодинамических мицелл могут иметь геометрические аспекты (длинные молекулы, переплетающиеся молекулы), электростатические аспекты (ориентация магнитными или дипольными моментами), разные типы молекулярных связей (ван-дер-ваальсовы, взаимодействия между мезомерными системами, водородные связи).

Тройная точка. Именно там совпадают два порога: ригидность Максвелла (твёрдое ↔ жидкое, потеря жёсткости) и перколяция пустот (жидкое ↔ газ) наступают при одних и тех же (τ, p). Все три образа (жёсткий блок [монолит], сдвигающиеся блоки [куча щебня], свободные молекулы [пылевое облако]) сосуществуют.

Критическая точка. С ростом давления скачок жидкое→газ становится всё меньше; доля пустот меняется всё более непрерывно. В критической точке различие исчезает совсем — «плотные блоки с малой пустотой» и «много пустоты с немногими молекулами» непрерывно переходят друг в друга. («С точки зрения жидкости стакан наполовину пуст, с точки зрения газа — наполовину полон».)

Перекристаллизация в двумерном образе. Комикс показывает перекристаллизацию теперь как двумерный случай одно под другим: внизу плотная триангулированная решётка (координация z = 6, наименее энергоёмкий двумерный идеал), вверху рыхлая квадратная решётка (z = 4). Переход триангулированная → квадратная увеличивает объём (работа против давления) и понижает число связей. Видно, что координационное число меняется, но жёсткость кристаллической решётки сохраняется.

Качественное предсказание энергетических переходов и теплоёмкостей. Уже из связности z можно оценить обе характеристики: (i) энергия связи на частицу равна U/N ≈ −(ε/2)·z (каждая связь считается наполовину), то есть тем ниже, чем выше z; (ii) скачок c_v при смене решётки следует модельному правилу Δc_v = изменение z_max/4. Для двумерного случая триангулированная (z = 6) ↔ квадратная (z = 4) это даёт разность энергий ΔU ≈ ε на частицу и ступень c_v Δc_v = (6 − 4)/4 = 0,5 k_B — вдвое меньше трёхмерного значения (1,0 k_B). Мнемоника: плотнее = менее энергоёмко, но дороже в переходе (бо́льшая скрытая теплота, бо́льшая ступень c_v), потому что при расширении высвобождается больше связей и больше замороженных степеней свободы.

Определяет ли структура решётки метастабильность? Отчасти. Структура решётки задаёт порядок энергий — какая форма является основным состоянием (триангулированная, наименьшее μ), а какая возбуждённым (квадратная). Но выживет ли рыхлая форма метастабильно при низкой температуре, решает не она одна: в строго идеальной модели (без барьера) вещество при каждом (τ, p) немедленно принимает фазу с наименьшим μ — метастабильности там нет. Она возникает лишь благодаря конечной энергии активации (барьеру зародышеобразования), кинетически тормозящей перестройку. Геометрия решётки, таким образом, даёт термодинамическую иерархию, а барьер — кинетическую стойкость: тот же ингредиент, что объясняет и пересыщенную фазу (см. ниже; количественно гл. 6.7).

Пересыщенная фаза — энергия активации. Дополнительная иллюстрация (3.2, ряд 2) показывает пересыщенную газовую фазу над жидкостью: наряду с одиночными молекулами — малые группы из 2–3 слипшихся частиц (серые полоски), летящие как целое. Модель объясняет пересыщение заметной энергией активации молекулярных связей: малые кластеры (2–3) имеют невыгодное отношение края к площади, их краевые связи неполны — лишь критический зародыш растёт дальше спонтанно. Пока не возникает сверхкритический зародыш, газ остаётся пересыщенным, хотя μ_газ > μ_жидк уже допускало бы конденсацию. Именно этот барьер отсутствует в идеальной равновесной картине и назван здесь как самостоятельный, «лежащий вне идеализированной картины» вклад (количественная оценка в гл. 6.7).

<a id="kap3-3"></a>

3.3 Почему скорость звука в жидкостях падает с ростом T

Звук — упругая волна: v = √(K_eff/ρ). K_eff возникает исключительно из целых связей (СВЯЗЬ) — они и есть пружины. С ростом T кооперативно рвётся всё больше связей (РАЗРЫВ); сеть пружин редеет, и K_eff падает круче, чем плотность ρ. Разрыв доминирует в числителе, а не в знаменателе — поэтому v падает. Молекулярное толкование: передача звука через молекулярные связи быстрее, чем механическая передача через столкновения. Чем больше разрывов возникает в жидкости с ростом температуры, тем чаще звук приходится переносить через механические столкновения, а не через молекулярные связи. Соответственно скорость звука с ростом температуры уменьшается. (Аномалию воды — максимум скорости звука при ~74 °C — рассматривает гл. 6.4.)

<a id="kap3-4"></a>

3.4 Как возникает броуновское движение — с уточнённым понятием мицеллы

В статистико-термодинамическом смысле мицелла здесь не агрегат ПАВ, а блок, обрамлённый РАЗРЫВОМ: недостающие связи (не-связи на границе блока) образуют «оболочку» вокруг заключённого кристаллика (целиком связанного ядра). Это ядро может совершать внутреннее кооперативное вращательное движение (ТРЕЗВУЧИЕ-c) — блок вращается как целое, пока его граничная оболочка развязывает его с соседями.

Броуновское движение возникает так: путём обмена молекулярными связями (РАЗРЫВ, ПРОВОРНОСТЬ) отдельные молекулы могут покидать оболочку одной мицеллы и переходить в другую мицеллу. Каждый такой переход передаёт импульс (СОХРАНЕНИЕ; благодаря СВОБОДНОМУ ПОЛЁТУ — без потерь) и скачкообразно меняет форму и момент импульса обеих участвующих мицелл. Крупную пробную частицу (пылинку) омывает множество таких некоррелированных перестроек мицелл; сумма импульсных толчков в среднем равна нулю, но имеет конечную дисперсию → случайное блуждание. Чем выше T, тем чаще события РАЗРЫВА и смены мицелл, тем сильнее дрожание. Броуновское движение тем самым есть макроскопическая тень или следствие микроскопического процесса обмена мицеллами.

<a id="kap3-5"></a>

3.5 Почему реакции на пограничных слоях мицелл идут быстрее

Неловкое предуведомление. Нижеследующее рассуждение — вывод из образа и, насколько мне известно, до сих пор эмпирически не подтверждён и не исследован, причём я должен признаться, что не дал себе труда как следует это изучить. Единственный признак новизны — что ИИ-системы этого следствия не упоминают. Этот тезис — пример того, как образные представления могут вести к новым постановкам вопроса.

В умеренно растворяющих растворителях реагенты предпочтительно оседают на граничных оболочках мицелл — в модели как раз на границах разрывов/блоков (РАЗРЫВ). Два эффекта ускоряют реакцию: (i) снижение размерности — реагенты ищут друг друга уже не во всём объёме, а вдоль квази-двумерной границы; двумерный поиск статистически попадает быстрее трёхмерного. (ii) Концентрирование — граничная оболочка собирает реагенты, их локальная плотность растёт. Образно границы разрывов действуют как направляющие рельсы, сводящие партнёров вместе.

У размерного эффекта есть строгое ядро: случайное блуждание (Пойа). Почему двумерный поиск статистически попадает лучше трёхмерного, следует не только из наглядности, но из теоремы теории вероятностей. Дьёрдь Пойа (1887–1985) показал в 1921 году для случайного блуждания на решётке: в одном и в двух измерениях блуждающий с вероятностью 1 (то есть наверняка) бесконечно часто возвращается в любую точку — на плоской решётке ℤ² так же, как на прямой ℤ. Начиная с трёх измерений это больше не верно: вероятность возвращения строго меньше 1 (на простой кубической решётке ℤ³ лишь около 0,34). Наглядно, в образе Пойа: «Пьяный человек наверняка когда-нибудь придёт домой, а пьяная рыба — нет». В приложении к двум реагентам, которым для успешного столкновения нужно встретиться многократно, это означает: в очень хорошо растворяющем растворителе со свободным трёхмерным блужданием однажды разошедшиеся партнёры с конечной вероятностью расходятся навсегда — повторные попытки реакции срываются, и выход остаётся низким по этой чисто геометрико-статистической причине. Напротив, на (квази-)двумерном пограничном слое мицеллы повторная встреча гарантирована (вероятность 1): партнёры вновь и вновь сходятся, пока реакция не удастся. Пограничный слой, таким образом, не только концентрирует, но и предоставляет более благоприятную для повторных встреч размерность. (Сознательно заострённое) утверждение гласит: выходы в очень хорошо растворяющих растворителях по причинам случайного блуждания скорее хуже.

Источник: G. Pólya (1921), Über eine Aufgabe der Wahrscheinlichkeitsrechnung betreffend die Irrfahrt im Straßennetz, Math. Ann. 84, 149–160 — здесь цитируется по M. Eisermann, Höhere Mathematik 3 (Univ. Stuttgart), задача W-2×2. (Оригинал открыт 5.9.2026).

<a id="kap3-6"></a>

3.6 Трёхмерное окно жидкости

В отличие от иллюстраций в 3.1–3.5 эта иллюстрация показывает не молекулярную сцену, а результат расчёта из гл. 7.9/7.10 как схему на оси τ (в единицах энергии связи ε). Цель была — сделать видимым, почему одиночная двумерная решётка почти не допускает области для жидкой фазы, тогда как для трёхмерной решётки это без проблем возможно, причём для обоих случаев действует одно и то же правило ригидности (z̄_c = 2d).

Картина ① — 2D (окна нет). На оси τ значения τ_m = 1,20 и τ_triple = 1,16 практически совпадают (τ_triple ниже τ_m), τ_c = 1,50 плотно над ними: область жидкой фазы сжата в щель — твёрдое переходит почти прямо в газ (близко к сублимации).

Картина ② — 3D (чистое окно). Та же ось, но растянутая: τ_m = 1,20 < τ_triple = 2,83 < τ_c = 3,00. Между τ_triple и τ_c лежит самостоятельное жидкое поле (широкое вниз, τ_triple − τ_m = 1,63; узкое вверх, τ_c − τ_triple = 0,18). Узкий верхний край помечен как таковой.

Картина ③ — причина. z̄_c = 2d растёт с размерностью (4 → 6), тем самым падает v_solid (0,50 → 0,667 в приведённых объёмах, т. е. твёрдое тело становится «рыхлее» относительно жидкости), а τ_c = z_max/4 удваивается (1,50 → 3,00). Критическая точка уходит далеко выше точки плавления. Только благодаря этому возникает место для жидкой фазы. Это чисто размерный эффект.

<a id="kap4"></a>

4 — Статистико-механическая модель (без изменений из версии 09)

Резюме

Глава 4 строит статистико-механический каркас модели в 2D (треугольная решётка, z_max = 6):

• 4.1 Степени свободы и переменные: величина порядка — доля связей x ∈ [0,1] со средним координационным числом z̄ = z_max·x; на каждый блок ≥ 2 добавляется вращательная степень свободы, температура τ считается в единицах энергии связи ε.
• 4.2 Кооперативная двухсостоянная связь: самосогласованное уравнение связи x = 1/(1 + G·exp[−(ε + K·x)/τ]) (K = J·z_max, G = z_max) следует как условие стационарности свободной энергии Брэгга–Вильямса; её глобальный минимум даёт физическую ветвь, а идёт ли она непрерывно или со скачком (первого рода), решает гл. 5.5.
• 4.3 Энергетический баланс с кооперативным членом: U/N = τ·[1 + z̄/4 + ½ n_blk] − (ε/2)·z̄ − (K/2)·x² (2D) объединяет трансляцию/колебание связи/вращение блока, конфигурационную энергию связей и новую кооперативную энергию молекулярного поля −(K/2)x². Соответствующая теплоёмкость c_v получает положительный добавочный член −K·x·ẋ, который обостряет пик плавления, но оставляет нетронутыми твёрдое плато и газовую ветвь.

<a id="kap4-1"></a>

4.1 Степени свободы и переменные

• N молекул на фиксированной эталонной координационной геометрии. Канонический двумерный случай: треугольная решётка, z_max = 6, одна вращательная СС на блок (МНОЖЕСТВО, СВЯЗЬ). Эта глава явно относится к двумерной интерпретации; трёхмерное обобщение — в гл. 6.
• Переменная связи s_ij ∈ {0, 1} на каждую геометрическую пару соседей (1 = цела).
• Координационное число z_i = Σ_j s_ij; среднее z̄ = 2 N_bond / N — параметр порядка. Имеем z̄ = z_max · x с долей связей x = p_b ∈ [0, 1].
• Единица энергии τ ≡ k_B T (классически, ½τ на квадратичную степень свободы). Все энергии в единицах энергии связи ε.

<a id="kap4-2"></a>

4.2 Кооперативная двухсостоянная связь (типа Изинга, параметр J)

Изолированная связь (энергия −ε целая, 0 разорванная) в равновесии Максвелла–Больцмана имеет p_b⁰(τ) = 1/(1 + e^(−ε/τ)). Кооперативный РАЗРЫВ (аксиома 6) сдвигает эффективную устойчивость связи на молекулярное поле, пропорциональное доле связей x. В приближении молекулярного поля (Изинга) получается самосогласованное уравнение связи:

x = 1 / (1 + G · exp[−(ε + K·x) / τ]), K = J·z_max, z̄ = z_max·x.

При этом:

• K = J·z_max — кооперативная сила связи (обратная связь РАЗРЫВА: больше соседских связей → выше эффективная устойчивость связи). J > 0 обостряет переход; выше критического J функция z̄(τ) становится разрывной — это и есть скрытая теплота плавления. Чистый двухсостоянный случай — это предельный случай J = 0 (нет молекулярного поля, непрерывный кроссовер).
• G > 1 — вырождение разорванного состояния: освободившаяся молекула выигрывает фазовое пространство (свободу трансляции). G двигает разрыв связей при высоком τ и обеспечивает, что x → 1/(1+G), а не застревает на ½ (предельный случай газа). Канонически G = z_max.

Это уравнение следует как условие стационарности свободной энергии Брэгга–Вильямса на молекулу (n_slots = z_max/2 мест связей):

g(x)/n_slots = −ε·x − (K/2)·x² + τ·[x ln x + (1−x) ln(1−x)] − τ·ln(G)·(1−x).

Член −(K/2)x² — кооперативная (ферромагнитная) связь, последний член — вырождение разрыва. Глобальный минимум g по x даёт физическую ветвь; там, где два минимума становятся одинаково глубокими, лежит переход первого рода. ПРОВОРНОСТЬ (аксиома 7) оправдывает, что x(τ) при каждой температуре принимает равновесное значение.

<a id="kap4-3"></a>

4.3 Энергетический баланс — с кооперативным членом

Член молекулярного поля −(K/2)x² — настоящая энергия (не зависящая от τ) и должен появляться в U/N. Согласованный баланс тем самым таков (2D):

U/N = τ·[1 + z̄/4 + ½ n_blk] − (ε/2)·z̄ − (K/2)·x².

• τ·[…]: трансляция (1) + колебание связи (z̄/4) + вращение блока (½ n_blk) — ТРЕЗВУЧИЕ.
• −(ε/2)·z̄: конфигурационная энергия связей — СВЯЗЬ.
• −(K/2)·x²: кооперативная энергия молекулярного поля — РАЗРЫВ. Новое в U/N.

Соответствующая теплоёмкость c_v = d(U/N)/dτ (в единицах k_B) получает дополнительный вклад:

c_v = [1 + z̄/4 + ½ n_blk] + τ·[¼ ż̄ + ½ ṅ_blk] − (ε/2)·ż̄ − K·x·ẋ, (ẋ = dx/dτ)

причём новый член −K·x·ẋ положителен (ẋ < 0) и действует ровно там, где одновременно рвётся много связей. Он обостряет пик плавления, не меняя ни твёрдого плато (ẋ ≈ 0), ни газовой ветви.

<a id="kap5"></a>

5 — Суммы состояний и теплоёмкости

Резюме

Глава 5 вычисляет суммы состояний и теплоёмкости и даёт модельные данные для калибровки (гл. 7):

• 5.1 Факторизованная сумма состояний: благодаря разделению временных масштабов факторизуется Z = Z_trans·Z_vib·Z_rot·Z_bond.
• 5.2 Теплоёмкость по фазам: c_v = d(U/N)/dτ; положительный член −(ε/2)(dz̄/dτ) порождает шоттки-подобный пик как аналог скрытой теплоты.
• 5.3 Численная кривая c_v(τ): пик c_v 5,51 при τ_m = 1,20, твёрдое плато 2,50, газовая ветвь → 1; скрытая теплота L ≈ 1,41 ε/молекулу (с кооперативным членом) утроена по сравнению с 0,48 ε (без него).
• 5.4 / 5.4a Два разделённых порога: перколяция связности z̄_c = z_max·p_c ≈ 2,08 (при τ_b ≈ 1,85) отмечает распад кластера (вблизи кипения) и является результатом; её следует чисто отделять от общей ригидности Максвелла z̄_c = 2d (плотность плавления, потеря жёсткости).
• 5.5 Род перехода плавления: критерий ln G > 2 + 4ε/K; 2D (G = 6) при любом J непрерывен, 3D (G = 12) — первого рода при K > ~8,2 (демонстрация: Δz̄ ≈ 5,3, ΔU ≈ 1,75 ε).
• 5.6 Исследование конечного размера: p*(L) монотонно сходится снизу к p_c = 0,3473; z̄_c ≈ 2,08 устойчиво к конечному размеру.
• 5.7 Полный трёхмерный скан c_v: начиная с K > K_крит ≈ 8,25 (J > 0,68) открывается настоящий скачок Δz̄ со скрытой теплотой ΔU; пик плавления с ростом J смещается к более высоким τ (положительное смещение +0,5 … +2,2 относительно непрерывного двумерного пика).

<a id="kap5-1"></a>

5.1 Факторизованная сумма состояний

Благодаря разделению временных масштабов (ПРОВОРНОСТЬ) каноническая сумма состояний факторизуется:

Z = Z_trans · Z_vib · Z_rot · Z_bond.

• Z_trans = (1/N!)·(A/λ_T²)^N, λ_T = h/√(2π m τ) (классически-идеальная двумерная трансляция; МНОЖЕСТВО, СОХРАНЕНИЕ, СВОБОДНЫЙ ПОЛЁТ).
• Z_vib = (τ/ħω₀)^(N_bond) (классический гармонический осциллятор на каждую целую связь; ТРЕЗВУЧИЕ-b).
• Z_rot = ∏_(блоки≥2) (2π I_b τ)^(1/2)/ħ (классический двумерный жёсткий ротатор на блок; ТРЕЗВУЧИЕ-c).
• Z_bond = Σ_{s} exp[(ε/τ)·Σ s_ij + (K/τ)·кооперативный член] (изинговская сумма по связям; СВЯЗЬ, РАЗРЫВ). Вычисление в приближении молекулярного поля даёт x(τ), z̄(τ) из 4.2.

<a id="kap5-2"></a>

5.2 Теплоёмкость по фазам (аналитически)

Из U/N (гл. 4.3), c_v = d(U/N)/dτ (в единицах k_B):

c_v = [1 + z̄/4 + ½ n_blk] + τ·[¼ (dz̄/dτ) + ½ (dn_blk/dτ)] − (ε/2)·(dz̄/dτ).

Член −(ε/2)·(dz̄/dτ) положителен (dz̄/dτ < 0: нагрев рвёт связи) и доминирует там, где одновременно рвётся много связей — это шоттки-подобный пик, аналог скрытой теплоты.

<a id="kap5-3"></a>

5.3 Численная кривая c_v(τ) с кооперативным членом — скрытая теплота количественно

Самосогласованная связь (глобальный минимум), n_blk(τ) из монте-карло перколяции связей (Union-Find, L = 100, 5 реализаций), c_v = dU/dτ (центральные разности), U/N включая −(K/2)x² (cv_scan_09.py, ε = 1, J = 0,55, G = z_max = 6). Избранные опорные точки:

Результат (численный). Порядок трёх фаз подтверждается и теперь виден резче:

c_v(тв.) ≈ 2,50 < c_v(жидк., максимум) ≈ 5,51 > c_v(газовая ветвь) ↓ → 1.

Скрытая теплота (площадь пика над базовой линией). Интегрируя (c_v − базовая линия) по окну плавления τ ∈ [0,70 ; 1,70] (базовая линия = прямая через c_v(0,70) и c_v(1,70)), получаем

L ≈ 1,41 ε/молекулу (с кооперативным членом), L ≈ 0,48 ε/молекулу (без кооперативного члена, старый баланс), ΔL ≈ +0,92 ε/молекулу.

Кооперативный член поднимает пик в ≈ 1,7 раза (3,25 → 5,51) и утраивает скрытую теплоту. Физически: одновременный разрыв многих соседских связей (РАЗРЫВ) запасает не только конфигурационную энергию (−ε/2·z̄), но и энергию молекулярного поля (−K/2·x²) — обе высвобождаются при плавлении.

<a id="kap5-4"></a>

5.4 Порог перколяции связности как результат

Доля гигантского кластера P_∞(τ) коллапсирует при τ ≈ 1,85; там x ≈ 0,347 = p_c(треугольник) = 2·sin(π/18) = 0,3473, то есть z̄_c = z_max·p_c ≈ 2,08 — результат, а не постулат. Это порог связности (сквозной кластер), он отмечает распад кластера вблизи кипения (τ_b); его не следует путать с ригидностью Максвелла (z̄_c = 2d, плавление) — ср. чистое разделение в гл. 5.4a.

<a id="kap5-4a"></a>

5.4.a Два различных порога чисто разделены

Прежнее размытое двойное обозначение «перколяция/ригидность» теперь разрешено. Речь идёт о двух физически различных порогах, которые нельзя путать:

Обоснование. Плавление — это потеря механической жёсткости плотного блока, а не распад связности. Поэтому существенной величиной является подсчёт связей по Максвеллу (среднеполевая / общая ригидность): D-мерная сеть из центральных сил становится изостатической ровно тогда, когда средняя координация достигает z̄ = 2D (2D → 4, 3D → 6). Связность связей (z̄_c = 2,08) лежит заметно ниже; сеть, едва связная при z̄ = 2,08, давно уже флоппи (мягкие моды), то есть уже жидкая. Поэтому связность отмечает более поздний распад кластера вблизи кипения, тогда как ригидность задаёт более раннее затвердевание/разжижение (плотность плавления). Это разделение фиксирует тройную точку в гл. 7.8 беспараметрически и реалистично; оно не меняет подтверждённый в 5.4/5.6 порог связности 2,08, а лишь его толкование (τ_b = вблизи кипения, не плавление).

<a id="kap5-5"></a>

5.5 Род перехода плавления

Аналитический критерий. Спинодальная область (два минимума g) существует при τ < K/4; переход лежит приближённо при τ_t ≈ (ε + K/2)/ln G. Настоящий скачок (переход первого рода) требует τ_t < K/4, то есть в пределе K → ∞:

ln G > 2 + 4ε/K.

Отсюда следует примечательный результат о вырождении разрыва G = z_max:

Численное подтверждение (макс. |Δx| на шаг τ, detect_first_order):

Толкование. В канонической двумерной модели (G = 6) плавление принципиально непрерывно («мягкий» переход/кроссовер) — ни при каком J настоящего скачка не возникает, потому что ln 6 < 2. Лишь более высокая координация/вырождение трёхмерной упаковки (G = 12) допускает при достаточной кооперативности (K > 8,2) переход первого рода с конечной скрытой теплотой. Это согласуется с реальностью: двумерное плавление часто непрерывно (типа KTHNY), трёхмерное — первого рода. J = 0 (нет молекулярного поля) всегда является непрерывным эталонным случаем. — Физически J означает отношение кооперативной энергии к энергии связи (K/ε = J·z_max/ε): насколько сильно целая соседская связь стабилизирует собственную.

Демонстрация первого рода (мотивирована 3D, cv_scan_09.py, J = 1,0, G = 12, z_max = 12): z̄ скачет на Δz̄ ≈ 5,30 при τ ≈ 2,82; скрытая теплота как скачок энергии ΔU ≈ 1,75 ε/молекулу. Тот же K на решётке G = 6 (2D) остаётся непрерывным — характер рода зависит исключительно от G = z_max.

<a id="kap5-6"></a>

5.6 Исследование конечного размера для порога перколяции

Перколяция связей на треугольных решётках L × L (периодических), доля гигантского кластера P_∞(p), масштабированная по L (cv_scan_09.py; L = 50/100/200/400 с 8/5/3/2 реализациями). Точный порог p_c = 2·sin(π/18) = 0,34730 → z̄_c = z_max·p_c = 2,0838.

P_∞(p) (среднее ± разброс):

Оценка порога p*(L) (P_∞ пересекает 0,5):

Результат. p*(L) монотонно сходится снизу к p_c = 0,3473; разброс при p_c падает с ±0,103 (L = 50) до ±0,017 (L = 400) — переход обостряется с ростом L, но не смещает порог (универсальное перколяционное значение). Тем самым z̄_c ≈ 2,08 = z_max·p_c подтверждено как устойчивое к конечному размеру модельное значение.

<a id="kap5-7"></a>

5.7 Полный трёхмерный скан c_v(τ) плавления первого рода

Единичный демонстрационный прогон первого рода из гл. 5.5 (J = 1,0, G = 12) теперь развёрнут в полный скан c_v(τ) по кооперативности J (firstorder_3d_16.py, ГЦК-связность для n_blk, трёхмерный энергетический баланс U/N = τ·[3/2 + z̄/4 + (3/2)n_blk] − (ε/2)z̄ − (K/2)x²). Аналитический критерий рода из гл. 5.5 (первый род ⇔ K > K_крит = 4ε/(ln 12 − 2) = 8,25) разделяет случаи; непрерывный двумерный эталонный пик лежит при τ_2D = 1,20 (c_v ≈ 5,5).

*непрерывный случай: Δz̄/ΔU — это крутой кроссовер (не настоящий скачок); τ_перехода там — пик c_v.

Результат. (i) Непрерывный трёхмерный случай J = 0,55 даёт τ_перехода = τ_m ≈ 1,72 — перекрёстная проверка с независимой кинетикой связей (bondkinetics_3d_15.py: τ_m(ГЦК) = 1,70) сходится. (ii) Начиная с K > K_крит ≈ 8,25 (J > 0,68) открывается настоящий скачок Δz̄ с конечной скрытой теплотой ΔU (скачок энергии через разрыв) — плавление становится первого рода, ровно как требует критерий ln 12 > 2. (iii) Перекрёстная проверка J = 1,0 воспроизводит демонстрационное значение из гл. 5.5 Δz̄ ≈ 5,4. (iv) Высота скачка Δz̄ и положение τ_перехода растут с J: переход смещается вверх — более высокая координация трёхмерной упаковки и более сильная кооперативность повышают температуру плавления. По отношению к непрерывному двумерному пику (τ_2D = 1,20) получается сквозное положительное смещение пика (+0,5 … +2,2), монотонно растущее с K. Первородный характер трёхмерного плавления тем самым подтверждён не только в одной точке, но во всём диапазоне кооперативности.

<a id="kap6"></a>

6 — Математическая правдоподобность трёхмерной интерпретации

Резюме

Глава 6 делает обобщение картины связей с 2D на 3D чисто математически правдоподобным (без собственной HTML-визуализации):

• 6.1 Вращательная степень свободы 2D → 3D: вращение блока растёт с одной до трёх осей, трансляция — с двух до трёх направлений, z_max — с 6 до 12; базовые значения c_v растут (c_v,тв. 2,5 → 4,5, c_v,газ 1 → 3/2), форма кривой c_v(τ) сохраняется.
• 6.2 Связность как отличительный признак: z_max — квантованная величина и скачком отделяет плотнейшую упаковку (ГЦК/ГПУ, z_max = 12) от ОЦК (z_max = 8), без промежуточного состояния.
• 6.3 Дополнительный переход твёрдое(1)→твёрдое(2): из дискретности следует полиморфизм ГЦК↔ОЦК с беспараметрической ступенью c_v 1,0 k_B; в строго идеальной картине (θ_ОЦК = θ_ГЦК) он не возникает, лишь более мягкая ОЦК (θ_ОЦК < θ_ГЦК ниже порога открытия 0,61) открывает τ_ss < τ_m.
• 6.4 / 6.5 Размышления: звуковая аномалия жидкой воды как размазанная смена ближнего порядка двух типов решёток и фрактальная вихревая альтернатива вращению мицелл (чисто качественно).
• 6.6 / 6.8 / 6.9 Микроскопическое θ(решётка) на трёх ступенях: пружинная модель Эйнштейна (θ_ОЦК/θ_ГЦК ≈ 0,82…0,94), фононная DOS дебаевского типа (≈ 0,87…1,00) и полная решётка Леннард-Джонса (≈ 1,0; идеальная ОЦК неустойчива на сдвиг, ГЦК — устойчивое основное состояние) — все выше порога 0,61, значит реальный полиморфизм лежит вне гармонической идеальной картины.
• 6.7 Метастабильность (2D): оценка порядка величины для перестройки триангулированная ↔ квадратная (ΔU = +1 ε, ΔA ≈ +15,5 %) вместе с барьером зародышеобразования ΔG\* = πλ²/Δμ_A как кинетической добавкой.

Эта глава делает трёхмерное обобщение правдоподобным чисто математически. Трёхмерный случай никогда не визуализируется в HTML-версии. Цель лишь в том, чтобы показать, как меняются вращательная степень свободы и связность при переходе от 2D к 3D и какие новые переходы благодаря этому становятся мыслимыми.

<a id="kap6-1"></a>

6.1 Изменение вращательной степени свободы 2D → 3D

Единственный качественно новый пункт по сравнению с 2D — это вращение блоков:

• 2D: жёсткий блок имеет 1 вращательную СС (поворот в плоскости) → U_rot/N = ½ n_blk τ.
• 3D: жёсткий блок имеет 3 вращательные СС (три эйлеровы оси) → U_rot/N = (3/2) n_blk τ.

Одновременно трансляция растёт с 2 до 3 СС (U_trans/N = (3/2)τ), а максимальное координационное число — с z_max = 6 (треугольник) до z_max = 12 (плотнейшая шаровая упаковка). Энергетический баланс в 3D тем самым таков:

U/N = τ·[3/2 + z̄/4 + (3/2) n_blk] − (ε/2)·z̄,

и базовые значения теплоёмкости согласованно смещаются:

Структура кривой (твёрдое плато, жидкий максимум за счёт −(ε/2)dz̄/dτ, спад к газовому значению) остаётся идентичной; масштабируются с размерностью и z_max лишь уровни.

<a id="kap6-2"></a>

6.2 Влияние различных кристаллических решёток — связность как отличительный признак

В 3D следует различать по меньшей мере две идеальные решётки, разделяющиеся по своей связности (координационному числу z_max):

Связность z_max есть решающий отличительный признак: она задаёт как уровень теплоёмкости твёрдого тела (z_max/4), так и порог перколяции z̄_c. Поскольку каждая решётка допускает лишь одно фиксированное координационное число, связность — величина квантованная, конечная: между z_max = 12 и z_max = 8 нет непрерывного перехода, есть лишь дискретный скачок от одного типа решётки к другому.

<a id="kap6-3"></a>

6.3 Дополнительный переход твёрдое(1) → твёрдое(2)

Из конечности/дискретности связности следует отсутствующий в двумерной модели переход: твёрдое(1) → твёрдое(2) (полиморфизм/аллотропия). Две твёрдые фазы с разным z_max (например, ГЦК ↔ ОЦК) имеют разные свободные энтальпии μ(τ, p); при той комбинации температуры и давления, где μ_{тв(1)} = μ_{тв(2)}, вещество меняет свою решётку, не плавясь. В модельной картине при этом скачком меняется координационная геометрия (а не только заполнение z̄, как при плавлении) — единственная ситуация, когда сама обычно фиксированная эталонная геометрия перескакивает. Наблюдаемой была бы малая ступень c_v (изменение z_max/4) плюс скрытая теплота превращения, заметно более слабая, чем пик плавления.

Критерий первого рода ln G > 2 + 4ε/K (гл. 5.5) даёт теперь конкретное основание, почему именно трёхмерная интерпретация качественно богаче: только там (G = z_max = 12, ln 12 = 2,485 > 2) плавление может стать первого рода — и только там существует дискретная смена решётки твёрдое(1) → твёрдое(2) (ГЦК ↔ ОЦК), потому что связность квантована/конечна. Оба явления — одна и та же причина в двух одеждах: более высокая, дискретная координация трёхмерной упаковки порождает и резкий скачок плавления, и полиморфизм. Одиночная двумерная решётка (G = 6) не имеет ни того, ни другого — согласованно с гл. 5.5.

Количественная оценка (bondkinetics_3d_15.py). Переход теперь просчитывается компактно. Обе решётки получают по свободной энтальпии в классической гармонической картине (общие вклады p·v и трансляции при сравнении выпадают):

μ(τ) = h₀ − c_v·τ·ln(τ/θ), h₀ = −(ε/2)·z_max, θ = ħω/k_B (фононная жёсткость в единицах ε),

с беспараметрическими характеристиками из гл. 6.1/6.2:

Отсюда ступень c_v беспараметрически: |Δc_v| = изменение z_max/4 = (12−8)/4 = 1,0 k_B (при переходе ГЦК→ОЦК твёрдое тело становится на 1 k_B «легче» по теплоёмкости) — намного меньше, чем пик плавления (несколько k_B, гл. 5.3/7.11).

Температура превращения τ_ss (μ_ГЦК = μ_ОЦК) и скрытая теплота превращения L = τ_ss·(S_ОЦК − S_ГЦК):

Результат (честный вывод). В строгой идеальной картине (одинаковая фононная жёсткость для всех связей, θ_ОЦК = θ_ГЦК) перехода твёрдое(1)→твёрдое(2) нет: ГЦК выигрывает и по энтальпии (глубже, −6 против −4 ε), и — благодаря большему числу связей (c_v = 4,5 > 3,5) — по колебательной энтропии; μ_ГЦК при любой температуре остаётся ниже μ_ОЦК. Лишь зависящая от решётки фононная жёсткость θ_ОЦК < θ_ГЦК (более открытая ОЦК колеблется мягче, а значит имеет больше энтропии) опускает μ_ОЦК при высокой температуре ниже μ_ГЦК — тогда превращение открывается и лежит ниже пика плавления τ_m, так что возникает последовательность твёрдое(1)→твёрдое(2)→жидкое→газ (τ_ss < τ_m < τ_c ≤ τ_b(3D), гл. 7.11). Мягкая жёсткость ОЦК — это мягкое расширение за пределы строгой идеальной картины (реально известное как γ/δ-полиморфизм железа: ОЦК при высокой температуре, ГЦК между); ступень c_v 1,0 k_B и малая положительная теплота превращения, напротив, внутримодельны и беспараметричны.

Насколько мал θ_ОЦК/θ_ГЦК на самом деле? (theta_springs_16.py). Чтобы избавить превращение от свободного параметра θ, фононная жёсткость теперь оценивается микроскопически (гл. 6.6): пружинная модель Эйнштейна с центральными парными пружинами даёт θ_ОЦК/θ_ГЦК ≈ 0,82 (только ближайшие соседи) до ≈ 0,94 (со второй оболочкой ОЦК). Требуемый же из сравнения μ порог открытия лежит при θ_ОЦК/θ_ГЦК < 0,61 (ниже него τ_ss существует и лежит под τ_m). Геометрическое отношение жёсткостей, таким образом, слишком велико: в строгой идеальной картине ГЦК остаётся устойчивой при любой температуре, чисто геометрически движимого перехода твёрдое(1)→твёрдое(2) нет. Реальный полиморфизм (железо γ↔δ) требует дополнительных (электронных/магнитных/ангармонических) вкладов вне идеальной гармонической картины — именно того «мягкого расширения», которое было принято выше. Это подтверждает честный вывод и превращает отношение θ из свободного допущения в оценённую, названную границу модели.

<a id="kap6-4"></a>

6.4 Размышления: звуковая аномалия жидкой воды

Обычные жидкости показывают монотонно падающую v(T) (гл. 3.3). У воды есть звуковой максимум при ≈ 74 °C: v сначала растёт с T, прежде чем упасть. В модели это можно истолковать как конкуренцию двух локальных типов решётки (гл. 6.2): открытого, низкокоординированного льдоподобного ближнего порядка (малое z_max, много «дыр») и плотного, более высококоординированного ближнего порядка. При низкой T доминирует открытая структура; нагрев сначала разрушает открытый ближний порядок в пользу более плотного — эффективная связность и вместе с ней K_eff растут (v растёт). Лишь выше максимума преобладает обычный разрыв связей РАЗРЫВА, K_eff падает, v снижается. Аномалия тем самым есть выражение размазанной, неполной смены ближнего порядка типа твёрдое(1)↔твёрдое(2) внутри жидкой фазы — мыслимой только в трёхмерной модели с двумя типами решёток, но не в одиночной двумерной решётке.

<a id="kap6-5"></a>

6.5 Альтернатива: фрактальные вихревые поля вместо вращения мицелл

Локальное броуновское движение (гл. 3.4) объяснялось через вращение и обмен мицелл. Альтернативно его можно представить как эффект фрактальных вихревых полей: постоянно перестраиваемые РАЗРЫВОМ границы блоков порождают поле локальных потоков импульса, которое — подобно турбулентным течениям — обнаруживает самоподобные вихри на всех масштабах длин. Тогда пробную частицу гонят не дискретные толчки мицелл, а масштабно-инвариантный вихревой континуум. Обе картины (дискретные мицеллы ↔ фрактальные вихри) — дополнительные предельные случаи одной и той же кинетики РАЗРЫВА; какая из них работает, зависит от отношения размера пробной частицы к средней величине мицеллы. Это обсуждение чисто качественно и здесь математически не развивается.

<a id="kap6-6"></a>

6.6 Микроскопическая фононная жёсткость θ(решётка): пружинная модель Эйнштейна

Сравнение твёрдое(1)→твёрдое(2) в гл. 6.3 зависит от относительной фононной жёсткости θ_ОЦК/θ_ГЦК. Вместо того чтобы выбирать её свободно, здесь она оценивается из координации и геометрии (theta_springs_16.py).

Модель. Центральный атом сидит в гармонической чаше своих z соседей; каждая связь — радиальная парная пружина κ. Смещение u проецируется изотропно с ⟨cos²⟩ = 1/d = 1/3 (d = 3) на направления связей, так что эффективная постоянная пружины равна k_eff = (z/3)·κ. Частота Эйнштейна ω = √(k_eff/m), значит θ = ħω/k_B ∝ √k_eff. При равной массе и равной парной пружине следует

θ_ОЦК/θ_ГЦК = √(z_ОЦК/z_ГЦК) = √(8/12) = 0,816.

Уточнения. (B) Вторая оболочка ОЦК (6 атомов при r₂/r₁ = 2/√3 = 1,155) с масштабируемой по расстоянию пружиной κ(r) ∝ (r₁/r₂)ⁿ (n = 6…8, леннард-джонсовского типа) поднимает отношение до 0,91…0,94 (ОЦК за счёт близкой второй оболочки эффективно жёстче). (C) Более короткая связь ОЦК при равной плотности (r_nn(ОЦК)/r_nn(ГЦК) = 0,972, −2,8 %) слегка ужесточает пружину и даёт 0,89…0,91. В целом геометрическое окно θ_ОЦК/θ_ГЦК ≈ 0,82…0,94.

Порог открытия. Сравнение μ (гл. 6.3) открывает превращение (τ_ss существует и лежит ниже τ_m = 1,70) лишь при θ_ОЦК/θ_ГЦК < 0,61. Геометрическое окно лежит заметно выше.

Вывод. Чистая пружинная модель делает ОЦК недостаточно мягкой: в строгой идеальной картине ГЦК остаётся устойчивой, геометрически движимого перехода твёрдое(1)→твёрдое(2) не возникает. Тем самым θ_ОЦК/θ_ГЦК превратилось из свободного допущения в оценённую величину, естественное значение которой (≈ 0,8–0,9) держит превращение закрытым — согласованно с честным выводом гл. 6.3. Реальный полиморфизм, таким образом, доказуемо лежит вне идеальной гармонической картины (электронные/магнитные вклады, ангармонизм), а не в одной лишь геометрии решётки.

<a id="kap6-7"></a>

6.7 Математическая оценка метастабильности (2D триангулированная ↔ квадратная)

К качественному обсуждению из гл. 3.2 здесь приводится соответствующая оценка порядка величины в двумерной картине (жёсткие диски, диаметр D, контактное расстояние a = D).

(1) Энергия. На частицу U/N = −(ε/2)·z (каждая связь наполовину): триангулированная z = 6 → −3 ε, квадратная z = 4 → −2 ε. Перестройка триангулированная → квадратная стоит, таким образом, ΔU = +1 ε на частицу (эндотермична; более рыхлая форма энергетически богаче).

(2) Объём (площадь) и работа. Площадь на частицу: триангулированная A_tri = (√3/2)·D² ≈ 0,866 D², квадратная A_quad = D². Расширение составляет ΔA = A_quad − A_tri ≈ 0,134 D² (+15,5 %) — показанное в комиксе увеличение объёма. Против (приведённого) давления p требуется работа W = p·ΔA; свободная энтальпия растёт на Δμ = ΔU + p·ΔA − τ·ΔS. Энтропийный член ΔS > 0 (более рыхлая форма имеет более мягкие моды, бо́льшую ступень c_v Δc_v = (6−4)/4 = 0,5 k_B) опускает μ_quad ниже μ_tri лишь при высокой τ — поэтому триангулированная является низкотемпературным основным состоянием, а квадратная — высокотемпературной/метастабильной формой.

(3) Барьер зародышеобразования (2D). Метастабильность предполагает барьер. В 2D зародыш новой фазы (радиус r) растёт с выигрышем по площади −Δμ_A·π r² (Δμ_A = движущая сила на площадь) против краевого вклада +λ·2π r (λ = краевая энергия на длину): ΔG(r) = −Δμ_A·π r² + 2π λ r. Максимум при r\* = λ / Δμ_A с барьером ΔG\* = π λ² / Δμ_A. Критический зародыш r\ сжимается с ростом движущей силы Δμ_A; пока тепловая шкала τ = k_BT не достигает барьера (**ΔG\ ≳ нескольких k_BT), более рыхлая (либо, при кипении, пересыщенная) фаза остаётся кинетически замороженной. Для малых кластеров (2–3 частицы, как в полосе о пересыщении) отношение края к площади максимально невыгодно — они лежат слева от r\* и в среднем снова рассасываются. Тем самым показанная в комиксе энергия активации — та же величина ΔG\*, которая несёт и метастабильную форму кристалла, и пересыщенную газовую фазу; она является кинетической** добавкой к идеальной (безбарьерной) равновесной модели.

<a id="kap6-8"></a>

6.8 Уточнение θ(решётка) дебаевского типа

Пружинная модель Эйнштейна (гл. 6.6) заменяет всё фононное распределение одной частотой. Настоящий подход уточняет θ(решётка) через компактную фононную плотность состояний для каждой решётки (theta_debye_17.py): те же центральные парные пружины κ(r) = r^(−n) на ближайшей и второй соседской оболочке образуют динамическую матрицу D(k) = Σ_j κ_j·(R̂_j⊗R̂_j)·(1 − cos(k·R_j)), которая диагонализуется на k-сетке примитивной зоны Бриллюэна (Монкхорст–Пак, 12³ точек) (аналитический решатель собственных значений 3×3, только стандартная библиотека). Из трёх фононных ветвей следуют две меры жёсткости дебаевского типа как моменты частоты:

• 2-й момент θ(2) ∝ √⟨ω²⟩ — эйнштейновский предельный случай (усреднение 1 − cos по зоне Бриллюэна даёт 1, значит ⟨ω²⟩ = z·κ/3); контроль только по ближайшим соседям, чистая геометрия: √⟨ω²⟩_ОЦК / √⟨ω²⟩_ГЦК = 0,816 = √(8/12) — точно эйнштейновское значение из гл. 6.6.
• лог-момент θ(0) ∝ exp⟨ln ω⟩ — собственно дебаевская величина, взвешивающая мягкие акустические ветви, которые эйнштейновское значение игнорирует.

Все масштабные постоянные (ħ/k_B, масштаб κ, дебаевский префактор) выпадают в отношении θ_ОЦК/θ_ГЦК; остаётся лишь форма DOS. Со второй соседской оболочкой (которая только и стабилизирует ОЦК механически) и законом пружины n = 0…8 получается

θ_ОЦК/θ_ГЦК ≈ 0,87…1,00 (полоса погрешности по определению моментов и закону пружины).

Это скорее выше, чем чистое эйнштейновское значение (0,82…0,94), потому что при равной плотности более короткая связь ОЦК ужесточает пружины. Требуемый из сравнения μ (гл. 6.3) порог открытия 0,61 по-прежнему лежит заметно ниже: и фононная DOS не делает ОЦК достаточно мягкой. Вывод гл. 6.6 тем самым подтверждён и уточнён более тонким приближением — в строгой идеальной картине ГЦК остаётся устойчивой при любой температуре; чисто геометрически движимого перехода твёрдое(1)→твёрдое(2) не возникает, реальный полиморфизм (железо, гл. 7.13) требует вкладов вне идеальной гармонической картины.

<a id="kap6-9"></a>

6.9 θ(решётка) из полной решётки Леннард-Джонса

Гл. 6.8 использует обрезанную центральную пружину κ(r) = r^(−n) на nn + 2nn. Версия 17 проверяет тот же вопрос с настоящей силовой постоянной из парного потенциала на полной решётке (theta_ljlattice_18.py): каждая связь становится пружиной из потенциала Леннард-Джонса φ(r) = 4ε[(σ/r)¹² − (σ/r)⁶] с продольной частью κ_L = φ″(r) и поперечной частью κ_T = φ′(r)/r. Динамическая матрица

D_ab(k) = Σ_j [ (κ_L − κ_T)·û_a û_b + κ_T·δ_ab ]·(1 − cos(k·R_j))

суммируется по всем соседским оболочкам до обрезания (2,0…3,0 nn); каждая решётка предварительно релаксируется к своему собственному леннард-джонсовскому равновесию (свободная постоянная решётки, равная плотность не навязывается). Это честная проверка того, верно ли компактное приближение nn+2nn (гл. 6.8) передаёт порядок жёсткостей.

Результат (детерминированный, только стандартная библиотека):

Два вывода, оба ужесточают гл. 6.6/6.8:

1. ГЦК — устойчивое основное состояние Леннард-Джонса (E ≈ −8,4 ε/атом при обрезании 3,0 nn против −8,0 ε для ОЦК) — известное преимущество плотной упаковки в парном потенциале.
2. Идеальная ОЦК Леннард-Джонса неустойчива на сдвиг: около 3…3,5 % фононных мод мнимые (ω² < 0, неустойчивость Борна). Чисто парно-потенциальная идеальная картина, стало быть, вообще не несёт механически устойчивой ОЦК; по оставшимся вещественным модам θ_ОЦК/θ_ГЦК ≈ 1,0 — требуемый из сравнения μ порог открытия 0,61 тем более не достигается.

Тем самым утверждение гл. 6.6/6.8 устойчиво к уточнению от обрезанной пружины к полной решётке и от чисто продольной модели к полной динамической матрице: в классической идеальной картине чисто геометрический переход твёрдое(1)→твёрдое(2) не возникает — реальный полиморфизм (железо гл. 7.13, титан гл. 7.15) требует вкладов вне парного потенциала (электронных/магнитных, ангармонических). Настоящий ab-initio фононный расчёт сознательно остаётся за скобками (он вывел бы за пределы компактной идеальной картины).

<a id="kap7"></a>

7 — Калибровка и уравнение состояния

Резюме. Глава 7 калибрует модель через единственный энергетический параметр ε на реальные вещества и развивает жидкостно-газовую ветвь до уравнения состояния:

• 7.1 / 7.2 Метод и таблица калибровки: линейная привязка температуры T = (ε/k_B)·τ с одной опорной точкой в точке плавления; отсюда уточнённое универсальное отношение R = τ_b/τ_m ≈ 1,54.
• 7.3 / 7.4 Ван-дер-ваальсово УС с твёрдым ядром: приведённое УС p_r = 8τ_r/(3v_r − 1) − 3/v_r² с критической точкой (1, 1, 1) и максвелловым сосуществованием; a ∝ ε, b ∝ D². Точки кипения лежат систематически при T_b/T_c ≈ 0,48 (расстояние Гульдберга); сравнительный расчёт по Редлиху–Квонгу поднимает их до ≈ 0,60 — как названный бюджет ошибки, без смены УС.
• 7.5 Общая поверхность (τ, v): купол сосуществования (кипение), линия плавления и жёсткая стенка складываются вместе с тройной точкой (τ_r,triple ≈ 0,47 при v_solid = 0,40).
• 7.6 Скрытая теплота: L ≈ 1,41 ε даёт ΔS_fus ≈ 1,175 R (близко к правилу Ричардса); металлы попадают отлично (медь ×1,00), ионные, водородно-связанные и молекулярные кристаллы лежат вне идеальной картины.
• 7.7 Унификация ε ↔ ε_lg: k_B T_c = z_max·ε/4 связывает обе шкалы (ε_lg = (27/32)·z_max·ε); трёхмерное предсказание τ_c/τ_m = 2,50 попадает в простые молекулярные вещества, 2D остаётся особым случаем.
• 7.8 / 7.9 Беспараметрическая тройная точка: v_solid следует из порога ригидности z̄_c = 2d, а не из связности; в 3D открывается чистое окно жидкости (τ_m = 1,20 < τ_triple = 2,83 < τ_c = 3,00), в 2D оно остаётся закрытым (трижды подтверждённая особая роль 2D).
• 7.10 / 7.11 Настоящие трёхмерные сканы: перколяция связей на ГЦК/ОЦК даёт z̄_c(3D) ≈ 1,5–1,6; τ-скан кинетики связей показывает τ_m ≈ τ_rig (плавление = ригидность, низко) и τ_b(3D) ≈ τ_c (кипение = распад связности в критической точке).
• 7.12 / 7.13 / 7.15 Линия твёрдое(1)→твёрдое(2): из точки τ_ss через давление получается линия (dp/dτ = ΔS/Δv > 0, Δv = +8,9 %), как четвёртая граничная линия в поверхности (τ, v) и как линия (τ, p), откалиброванная по железу (γ→δ), подтверждённая на титане (α→β) и с аргоном как отрицательным контролем.
• 7.14 Ветвь Редлиха–Квонга: как самостоятельный вариант идеальной картины с собственной калибровкой рядом с ван-дер-ваальсовым вариантом по умолчанию (T_b/T_c ≈ 0,60, ошибка −1 %).

<a id="kap7-1"></a>

7.1 Метод калибровки (один энергетический параметр ε) — адаптировано

Линейно: T = (ε/k_B)·τ, по одной опорной точке на вещество. Привязка к точке плавления: ε/k_B = T_m,эксп/τ_m, предсказание T_b,pred = T_m,эксп·(τ_b/τ_m). С уточнённым пиком плавления (кооперативный член) максимум c_v лежит теперь при τ_m = 1,20 (вместо 1,15), перколяция связности (вблизи кипения) без изменений при τ_b = 1,85. Отсюда уточнённое универсальное отношение:

R = τ_b / τ_m = 1,85 / 1,20 ≈ 1,54 (версия 08: 1,61).

Калибровочная таблица версии 08 (гл. 7.2) масштабируется с R линейно: все T_b,pred падают в 1,54/1,61 ≈ 0,957 раза (≈ −4,3 %). Это слегка улучшает переоценку благородных газов (аргон +54 % → +48 %) и незначительно ухудшает попадания по NaCl и железу (NaCl −0,6 % → −4,8 %). Основной вывод остаётся: R подходит для изотропно плотно упакованных, ненаправленно связывающих веществ; благородные газы и цепочки лежат вне идеальной картины.

<a id="kap7-2"></a>

7.2 Калибровочная таблица

Перенесена без изменений из modell_08.md, гл. 7.2 (с указанием на линейное масштабирование по R из 7.1). Воспроизводится через cv_scan_08.py (таблица) либо cv_scan_09.py (τ_m, τ_b, R).

<a id="kap7-3"></a>

7.3 Ось плотности/объёма: ван-дер-ваальсово УС с твёрдым ядром

Давление возводится из «параметра» в настоящую переменную. ТВЁРДОЕ ЯДРО даёт собственный объём b, притяжение связей (ε·z̄) — давление когезии a. В приведённых единицах (критическая точка при (v_r, τ_r, p_r) = (1, 1, 1)):

p_r = 8 τ_r / (3 v_r − 1) − 3 / v_r², v_r > 1/3 (жёсткая стенка).

Сосуществование по построению Максвелла (cv_scan_09.py, сечение равных площадей):

Результат. Ниже τ_c открывается скачок плотности ж/г (v_gas/v_liq растёт с 2,5 до 11,5 — чем холоднее, тем больше). Это линия кипения — теперь чисто отделённая от пика c_v плавления (гл. 5.3), который живёт на решётке фиксированной плотности. Тем самым открытый в версии 08 пункт 3 закрыт: плавление (порядок ригидности/связей при фиксированной плотности) и кипение (скачок плотности/объёма) — разные оси одной и той же модели.

<a id="kap7-4"></a>

7.4 Количественная калибровка ж/г: a → ε, b → D²

Отображение приведённых величин на реальные вещества. Ван-дер-ваальсовы постоянные зависят от критической точки:

b = k_B·T_c / (8 p_c) (собственный объём, ТВЁРДОЕ ЯДРО), a = 27 k_B²·T_c² / (64 p_c) (когезия, СВЯЗЬ).

Тем самым a ∝ ε (когезия происходит из энергии связи) и b ∝ D² (двумерный собственный объём из диаметра твёрдого ядра). Естественная энергетическая шкала ветви ж/г есть

ε_lg / k_B = (a/b) / k_B = (27/8)·T_c = 3,375·T_c.

Опорное вещество аргон (T_c = 150,87 K, p_c = 48,63 бар): b = 5,35·10⁻²⁹ м³/молекулу, a = 3,76·10⁻⁴⁹ Дж·м³/молекулу², ε_lg/k_B = 509 K и диаметр молекулы D ≈ b^{1/3} = 3,8·10⁻¹⁰ м — по сравнению с ван-дер-ваальсовым диаметром аргона (~3,4·10⁻¹⁰ м) с точностью 11 %.

Предсказание температуры кипения. При фиксированном внешнем давлении точка кипения там, где выполнено p_sat(τ_r)·p_c = p_атм; отсюда T_b = T_c·τ_r,b (максвеллова кривая насыщения из lg_calib_10.py):

*CO₂ при 1 атм сублимирует (T = 194,7 K = точка сублимации).

Результат. Для молекулярных веществ (p_c ≈ 30–70 бар) модель даёт сплошь T_b/T_c ≈ 0,48–0,51, систематически на ~17–24 % ниже измеренного значения. Это не ошибка модели в узком смысле, а известное расхождение уравнения ван дер Ваальса с эмпирическим правилом Гульдберга (T_b/T_c ≈ 0,6): ван-дер-ваальсова изотерма занижает давление насыщения при низких температурах. Вода (и металлы, чьи T_c/p_c и без того оценены лишь грубо) при p_r,atm < 0,005 лежат вне разумной области ван дер Ваальса (τ_r,b < 0,40) — там когезия уже не ван-дер-ваальсова (водородные связи, металлическая связь). Порядок величины и ранжирование точек кипения переданы верно.

Классификация по Гульдбергу как таблица ошибок. Расхождение здесь лишь называется, а не исправляется сменой УС (идеальная картина остаётся ван-дер-ваальсовой). Эмпирическое правило Гульдберга (Гульдберг, 1890) гласит, что точка кипения лежит примерно при T_b/T_c ≈ 0,6 (лёгкая зависимость от вещества ~0,58–0,64). Приведённая ван-дер-ваальсова модель даёт вместо этого постоянное значение T_b/T_c = τ_r,b ≈ 0,48–0,51:

Толкование. Среднее значение модели 0,49 попадает в гульдберговскую константу 0,60 с точностью около −18 %; отклонение систематично и односторонне (всегда слишком низко), то есть является свойством ван-дер-ваальсовой изотермы (слишком малое давление насыщения при низких τ), а не молекулярной картины. Лучшее УС когезии (например, Редлиха–Квонга) подняло бы τ_r,b — но здесь оно сознательно остаётся вне идеальной картины.

Бюджет ошибки со сравнительным расчётом по Редлиху–Квонгу (guldberg_rk_15.py). Чтобы оценить в числах (а не исцелить) расхождение ван дер Ваальса с правилом Гульдберга, тот же тест точки кипения повторяется с редлих-квонговской, температурно-зависимой когезией a/√T. В приведённых единицах (критическая точка (v_r, τ_r, p_r) = (1, 1, 1), Z_c = 1/3):

p_r = 3 τ_r/(v_r − β) − A/(√τ_r · v_r(v_r + β)), β = 3·Ω_b = 0,25992, A = 9·Ω_a = 3,84732,

с максвелловым построением равных площадей и тем же приведённым внешним давлением p_r,atm, что и выше. Результат (одно число на опорное вещество, T_b/T_c = τ_r,b):

Результат. Температурно-зависимая когезия РК поднимает T_b/T_c с вдВ ≈ 0,48 до ≈ 0,60 — практически до гульдберговской константы и реальных значений (≈ 0,58–0,63); средняя ошибка относительно измерений падает с −21 % (вдВ) до −1 % (РК). Тем самым причина расхождения с Гульдбергом ясно оценена в числах: это именно отсутствие температурной зависимости ван-дер-ваальсовой когезии (слишком малое давление насыщения при низких τ), а не молекулярная картина. Этот сравнительный расчёт лежит сознательно вне идеальной картины; модель остаётся ван-дер-ваальсовой (без смены УС) — бюджет ошибки только назван, но не встроен.

<a id="kap7-5"></a>

7.5 Общая поверхность (τ, v) с тройной точкой

Оси плавления и кипения до сих пор жили порознь: плавление (порядок ригидности/связей) при фиксированной плотности, кипение (ван дер Ваальс) — через скачок плотности. В общей плоскости (τ_r, v_r) они складываются вместе:

• Купол сосуществования (кипение): v_liq(τ_r) (левая ветвь) и v_gas(τ_r) (правая ветвь) из построения Максвелла, встречающиеся в критической точке (τ_r, v_r) = (1, 1).
• Твёрдое тело (плавление): узкая полоса чуть выше жёсткой стенки v_r > 1/3, при высокой, почти фиксированной плотности (приведённый объём v_solid ≈ 0,40).
• Линия плавления: почти вертикальная при v_solid (фиксированная плотность), температура ригидности Максвелла (z̄_c = 2d; гл. 7.8 выводит из неё v_solid беспараметрически — прежнее сопоставление версии 11 «z̄_c ≈ 2,08» тем самым исправлено).

Тройная точка — это точка, в которой жидкая граница сосуществования v_liq(τ_r) достигает плотности твёрдой упаковки v_solid — ниже неё жидкой ветви уже нет (прямая сублимация):

Результат. Для v_solid = 0,40 тройная точка лежит при τ_r,triple ≈ 0,47, p_sat ≈ 0,018, с объёмом пара v_gas ≈ 68 (очень разреженный сублимационный пар). Отношение τ_triple/τ_c ≈ 0,47 лежит в реальном окне (вода 0,42; аргон 0,56; CO₂ 0,71). Чем плотнее твёрдое тело (меньше v_solid), тем ниже приведённая тройная точка и тем разреженнее сосуществующий пар — качественно верно. Тем самым оба перехода и тройная точка закреплены в одной поверхности (τ, v); критическая точка сидит в (1, 1, 1). Версия 15 добавляет в гл. 7.12 четвёртую граничную линию — превращение твёрдое(1)/твёрдое(2) (ГЦК↔ОЦК) как две почти вертикальные полосы плотности твёрдого тела (v ≈ 0,667 и 0,726), переходящие друг в друга при τ_ss.

Более ранняя стадия разработки: v_solid = 0,40 здесь ещё постулировалось. Гл. 7.8 выводит v_solid беспараметрически из порога перколяции z̄_c и превращает тройную точку в настоящее предсказание.

<a id="kap7-6"></a>

7.6 Скрытая теплота против энтальпий плавления

Модельная скрытая теплота L ≈ 1,41 ε (гл. 5.3) переводится в реальные единицы через калибровку по точке плавления ε/k_B = T_m/τ_m (τ_m = 1,20):

ΔH_m,pred = L·R·T_m/τ_m = 1,175·R·T_m, соответственно ΔS_fus,pred = L·R/τ_m = 1,175·R.

Это — что примечательно — почти в точности правило Ричардса (ΔS_fus ≈ R для просто устроенных твёрдых тел). Сравнение с измеренными энтальпиями плавления (lg_calib_10.py):

Результат. Модель сплошь попадает в порядок величины (кДж/моль) и превосходно — в правило Ричардса для простых металлов (медь ×1,00, железо ×1,28); сжиженные газы лежат чуть ниже (метан ×0,94, азот ×0,87, аргон ×0,69). Ионные, водородно-связанные и молекулярные кристаллы (NaCl ×0,37, вода ×0,44, бензол ×0,28, CO₂ ×0,23) имеют заметно более высокие реальные энтропии плавления (ΔS_exp/R = 2,6–5,0), потому что при плавлении высвобождаются дополнительные степени упорядоченности (ионная спаренность, ориентация многоатомных молекул), которых модель с одним параметром порядка не охватывает. Граница тем самым названа ясно: идеальная картина действует для изотропно, ненаправленно связывающих веществ (без подгонки).

<a id="kap7-7"></a>

7.7 Унификация энергетических шкал: ε ↔ ε_lg

До сих пор ветвь плавления несла энергию связи ε (τ_m = 1,20), а ветвь ж/г — отдельную шкалу когезии ε_lg/k_B = 3,375·T_c (гл. 7.4). Обе выводимы из одного модельного параметра. Ван-дер-ваальсова когезия a возникает в модели из суммы энергий связей на молекулу (СВЯЗЬ): каждая молекула несёт z_max/2 связей энергии ε. Среднеполевой решёточный газ Брэгга–Вильямса с соседским притяжением ε даёт классическое соотношение для критической температуры:

k_B·T_c = z_max·ε / 4, то есть τ_c ≡ k_B T_c/ε = z_max/4.

Подставляя это в ε_lg = a/b = (27/8)·k_B·T_c (гл. 7.4), получаем связь обеих шкал:

ε_lg = (27/8)·(z_max/4)·ε = (27/32)·z_max·ε, постоянная c = 27/32 = 0,844.

Тем самым пик плавления, перколяция и критическая точка лежат на одной ε-шкале (unify_scale_12.py):

Предсказание τ_c/τ_m = z_max/(4·τ_m): 2D → 1,25, 3D → 2,50. По сравнению с реальными веществами:

Результат. Трёхмерное предсказание τ_c/τ_m = 2,50 хорошо попадает в реальный показатель простых молекулярных веществ (T_c/T_m ≈ 2,0–2,1); металлы лежат выше (T_c оценено грубо, иной тип связи). Двумерное предсказание (1,25) слишком мало — и τ_c(2D) = 1,50 лежит даже ниже τ_b = 1,85 (критическая точка оказалась бы ниже порога перколяции). Это не ошибка расчёта, а известная особая роль 2D: шкалы когезии и связи там не выстраиваются чисто, устойчивое окно жидкости отсутствует (ср. непрерывное двумерное плавление, гл. 5.5). Лишь в 3D (τ_m = 1,20 < τ_c = 3,00) шкалы разделяются физически осмысленно.

<a id="kap7-8"></a>

7.8 Беспараметрическая тройная точка из z̄_c

В гл. 7.5 v_solid = 0,40 ещё постулировалось. Более ранняя стадия разработки выводит плотность твёрдой упаковки из порога перколяции. Координационное число решётки при приведённом объёме v_r следует соотношению плотность–координация (жёсткая стенка v_r = 1/3 ↔ плотнейшая упаковка, z̄ = z_max):

z̄(v_r) = z_max·(1/3)/v_r = z_max/(3 v_r), обратно v_solid = z_max/(3·z̄_c).

Твёрдое тело теряет свою жёсткость, как только z̄ опускается ниже порога z̄_c; соответствующая плотность есть v_solid. Тройная точка — тогда точка, в которой жидкая граница сосуществования v_liq(τ_r) достигает этой плотности (unify_scale_12.py, 2D, z_max = 6):

Улучшенная версия. Плотность плавления v_solid задаётся общей ригидностью Максвелла z̄_c = 2d (2D → 4, 3D → 6), а не связностью связей (обоснование в гл. 5.4a: плавление есть потеря жёсткости, а не связности). Тем самым надёжная тройная точка такова (rigidity_3d_13.py, 2D):

Результат 2D. Даже с (физически верным) порогом ригидности одиночная двумерная решётка не даёт чистого окна жидкости: v_solid = 0,50 действительно даёт реальный показатель τ_triple/τ_c ≈ 0,77, но в абсолютных единицах ε τ_triple = 0,77·1,50 = 1,16 и лежит тем самым ниже τ_m = 1,20. Порог связности (z̄_c = 2,08) выталкивает v_solid ≈ 0,96 ≈ v_c даже за пределы купола сосуществования — тройная и критическая точки совпадают. Оба расчёта подтверждают особую роль 2D (гл. 5.5, 7.7): одиночная двумерная решётка почти не несёт самостоятельной жидкой фазы. Это честный вывод, а не слабость расчёта или модели в узком смысле.

Решающим тестом является поэтому трёхмерный контрольный расчёт (гл. 7.9): там то же самое правило ригидности (z̄_c = 6 → v_solid = 0,667) освобождает чистое окно. В любом случае тройная точка теперь беспараметрически привязана к z̄_c — свободный параметр v_solid устранён.

<a id="kap7-9"></a>

7.9 Трёхмерный контрольный расчёт: чистое окно жидкости на одной шкале ε

Проверка того, разрешается ли двумерный коллапс в 3D, если все метки лежат на одной шкале ε (τ_c = z_max/4 из гл. 7.7; v_solid из общей ригидности z̄_c = 2d; тройная точка там, где приведённая ван-дер-ваальсова плотность жидкости v_liq(τ_r) достигает плотности твёрдого тела). Результат (rigidity_3d_13.py):

Результат. В 3D открывается чистое окно жидкости: τ_m = 1,20 < τ_triple = 2,83 < τ_c = 3,00 (ширины окна: τ_triple − τ_m = 1,63; τ_c − τ_triple = 0,18). Верхний край узок — тройная точка лежит вплотную под критической, — но порядок правильный, и жидкая фаза существует как самостоятельное поле. В 2D окно остаётся закрытым (τ_triple = 1,16 < τ_m). Тем самым особая роль 2D в третий раз подтверждена независимо и одновременно показано, что это размерный эффект: то же правило ригидности исцеляет модель в 3D. Узкий верхний край подкрепляется в гл. 7.10 настоящим трёхмерным сканом перколяции и анализом чувствительности.

Рамка модельных границ — особая роль 2D. Три независимых расчёта дают один и тот же вывод: одиночная двумерная решётка почти не несёт самостоятельной жидкой фазы. 1. τ_c < τ_b (гл. 7.7): критическая точка (1,50) лежала бы ниже перколяции связности (1,85) — шкалы когезии и связи в 2D не выстраиваются чисто. 2. v_solid ≈ v_c (гл. 7.8): связностная плотность плавления (0,96) почти совпадает с критической плотностью — тройная и критическая точки коллапсируют. 3. τ_triple < τ_m (гл. 7.9): даже с верной ригидностью Максвелла тройная точка (1,16) лежит ниже пика плавления (1,20) — окна нет.

Это честный вывод, а не слабость расчёта или модели: это известный размерный эффект (непрерывное двумерное плавление типа KTHNY; гл. 5.5). В 3D то же правило ригидности исцеляет модель (гл. 7.9/7.10). Мог ли бы второй ближний порядок (гл. 6.4) дополнительно улучшить двумерную картину — остаётся вопросом расширения, а не изъяном идеальной картины. Поскольку модель должна служить наглядности, я принимаю эту слабость и отказываюсь от аксиоматического расширения модели.

<a id="kap7-10"></a>

7.10 Настоящий трёхмерный скан перколяции связей (ГЦК/ОЦК) и чувствительность края окна

Гл. 7.8/7.9 мысленно переносили двумерное значение связности z̄_c = 2,08 на 3D (там v_solid = 1,92, нефизично) и опирали трёхмерное утверждение на общую ригидность z̄_c = 2d. Версия 13 проверяет теперь связность в 3D напрямую: перколяция связей на ГЦК (z_max = 12) и ОЦК (z_max = 8) методом Монте-Карло с Union-Find, периодические границы, детерминированное зерно ЛКГ (rigidity_3d_14.py). Порог p_c = пересечение P_∞(p) = 0,5 (та же методика, что и в двумерном исследовании конечного размера в гл. 5.6):

Значения МК из-за умеренного ребра ячейки (L = 12, чистый Python) лежат слегка выше литературных порогов (смещение конечного размера, как и в 2D — снизу или сверху в зависимости от оценки); ранжирование и порядок величины верны (ГЦК плотнее → меньшее p_c, чем у ОЦК).

Толкование (независимое трёхмерное подтверждение). Трёхмерные пороги связности лежат при z̄_c(3D) ≈ 1,5–1,6 — даже ниже двумерного значения 2,08 и далеко под ригидностью Максвелла 2d = 6. Следующая отсюда «связностная плотность плавления» v_solid = 1/(3 p_c) ≈ 1,7 (ОЦК) либо 2,6 (ГЦК) лежит далеко за пределами купола сосуществования (v_liq,max ≈ 0,94). Тем самым — без переноса двумерного значения на 3D — прямо показано: в 3D связность тем более не может задавать плотность плавления; она должна происходить из ригидности (z̄_c = 6 → v_solid = 0,667). Два порога в 3D разделены ещё яснее, чем в 2D. Настоящее τ_b(3D) (температура, при которой z̄(τ) достигает низкого порога связности 1,5) лежало бы тем самым выше двумерного значения τ_b, совсем близко к критической точке — согласованно с картиной «распад связности = кипение».

Чувствительность узкого верхнего края окна (τ_c − τ_triple ≈ 0,18). Численно вблизи v_solid = 0,667 (±2 %) получается dτ_triple/dv_solid ≈ 1,55. Окно закрылось бы (τ_triple = τ_c = 3,00) лишь тогда, когда v_solid вырос бы на ≈ 0,11 (до ≈ 0,78), то есть если бы эффективный трёхмерный порог ригидности лежал заметно выше 2d = 6 (z̄_c ≳ 7,7). Для общего подсчёта Максвелла (z̄_c = 2d = 6) порядок τ_m < τ_triple < τ_c остаётся, стало быть, устойчивым; верхний край действительно узок, но не под угрозой. Дискретная смена решётки твёрдое(1)→твёрдое(2) (ГЦК↔ОЦК) количественно описана в версии 14 (гл. 6.3), настоящий трёхмерный τ-скан кинетики связей следует в гл. 7.11.

<a id="kap7-11"></a>

7.11 Настоящий трёхмерный τ-скан кинетики связей: τ_b(3D) и линия плавления на одной шкале ε

Гл. 7.8–7.10 опирали трёхмерное утверждение на общую ригидность (z̄_c = 2d = 6) и статический скан связности (z̄_c(3D) ≈ 1,55). Открытым оставался собственно τ-скан кинетики связей в 3D: где на температурной оси самосогласованное z̄(τ) достигает этого низкого порога связности (= настоящее τ_b(3D)) и где лежит пик плавления? Версия 14 рассчитывает самосогласованное z̄(τ) (гл. 4.2, x = 1/(1 + G·e^{−(ε+K·x)/τ}]) прямо на ГЦК (z_max = 12) и ОЦК (z_max = 8) с G = z_max и той же кооперативностью J = 0,55, что и в двумерном эталонном случае; n_blk(τ) происходит из монте-карло по связям на ГЦК/ОЦК (Union-Find), и

U/N = τ·[3/2 + z̄/4 + (3/2) n_blk] − (ε/2)·z̄ − (K/2)·x² (3D, с кооперативным членом),

c_v = dU/dτ (bondkinetics_3d_15.py, детерминированное зерно ЛКГ; n_blk сглажено, поскольку от него зависит лишь слабый член вращения блоков). Считываются три метки: пик c_v τ_m (плавление), метка ригидности τ_rig (z̄(τ) пересекает 2d = 6) и настоящее τ_b(3D) (z̄(τ) пересекает порог связности z̄_c(3D) из гл. 7.10):

Результат. Два вывода, оба согласованы с прежней картиной:

1. Плавление лежит низко и подтверждено дважды. Термодинамический пик плавления τ_m (ГЦК 1,70, ОЦК 1,40) практически совпадает с меткой ригидности τ_rig (z̄ = 6; ГЦК 1,73, ОЦК 1,35) — та же температура, при которой сеть теряет жёсткость. Это закрепляет трёхмерную линию плавления на шкале ε: T_m = (ε/k_B)·τ_m, то есть, например, для аргона (T_m = 83,8 K) ε/k_B = 83,8/1,70 ≈ 49 K. Поскольку K = J·z_max в 3D больше, чем в 2D (6,60 вместо 3,30), трёхмерный пик плавления лежит выше двумерного значения 1,20 — не противоречие, а более сильная кооперативность более плотной упаковки.
2. Настоящее τ_b(3D) сидит в критической точке. Поскольку трёхмерный порог связности так низок (≈ 1,55), z̄(τ) достигает его лишь совсем наверху: τ_b(3D) = 3,18 (ГЦК) либо 2,85 (ОЦК) — на уровне или чуть выше τ_c = z_max/4 (3,00 либо 2,00). Гигантский кластер связей, таким образом, переживает всю жидкую фазу и распадается лишь в критической точке. Это точно предсказание из гл. 7.10 («настоящее τ_b(3D) лежало бы выше двумерного значения, совсем близко к критической точке») и независимо подтверждает картину «кипение = распад связности»: в 3D вещество вплоть до самой критической точки остаётся сквозным образом связанным.

Оба вывода укрепляют разделение порогов из гл. 5.4a: плавление ↔ ригидность (низко, τ_m ≈ τ_rig), кипение ↔ связность (высоко, τ_b(3D) ≈ τ_c). Плотность плавления происходит поэтому из ригидности (v_solid = 0,667), а не из связности — два порога в 3D разведены по температурной оси дальше, чем когда-либо прежде в модели.

<a id="kap7-12"></a>

7.12 Линия превращения твёрдое(1)→твёрдое(2) на поверхности (τ, v)

Гл. 6.3 давала превращение решётки ГЦК↔ОЦК как точку τ_ss (при p = 0). Через давление из неё получается линия (polymorph_line_16.py), которой место в общей поверхности (τ, v) из гл. 7.5/7.9 как четвёртой граничной линии — рядом с куполом сосуществования (кипение), линией плавления и жёсткой стенкой.

Скачок объёма. Оба твёрдых тела сидят почти при фиксированной плотности; их разность объёмов следует из плотностей упаковки (v ∝ 1/η): η_ГЦК = 0,7405, η_ОЦК = 0,6802. При v_ГЦК = 0,667 (гл. 7.9) получается v_ОЦК = v_ГЦК·η_ГЦК/η_ОЦК = 0,726, то есть

Δv = v_ОЦК − v_ГЦК = +0,059 (+8,9 %).

Более открытая ОЦК имеет больший объём — перекристаллизация ГЦК→ОЦК связана с увеличением объёма (то же утверждение, что и в комикс-полосе «Перекристаллизация»).

Клаузиус–Клапейрон. С ΔS = S_ОЦК − S_ГЦК (высокотемпературная минус низкотемпературная фаза) наклон равен

dp/dτ = ΔS/Δv.

Обе величины положительны (ОЦК — высокотемпературная фаза, значит имеет больше энтропии, и больший объём), значит dp/dτ > 0: более высокое давление поднимает температуру превращения, потому что благоприятствует более плотной ГЦК. Для эталона θ_ОЦК/θ_ГЦК = 0,60 (τ_ss = 1,333, ΔS = 0,50 k_B, L = 0,667 ε):

Линия в (τ, p) для эталона (возрастающая): p = 0 → τ_ss = 1,33; p = 2 → 1,57; p = 4 → 1,81; p = 6 → 2,04 (приведённые единицы).

На поверхности (τ, v) превращение проявляется как две почти вертикальные полосы плотности твёрдого тела — твёрдое(1) = ГЦК при v ≈ 0,667 (плотнее, низкая T) и твёрдое(2) = ОЦК при v ≈ 0,726 (более открытая, высокая T), — которые при τ_ss переходят друг в друга; выше при τ_m следует плавление. Полный порядок на оси τ тем самым таков: τ_ss < τ_m < τ_c ≤ τ_b(3D) (гл. 7.11).

Реальные единицы. Через калибровку по точке плавления ε/k_B = T_m/τ_m (τ_m = 1,70, 3D-ГЦК) ступень c_v и теплота превращения становятся осязаемыми. Ступень c_v не зависит от калибровки: |Δc_v| = 1,0 k_B = 1 R = 8,31 Дж/(моль·K) = 0,0083 кДж/(моль·K). Теплота превращения ΔH_ss = L·R·(ε/k_B) (эталон L = 0,667 ε):

Теплоты превращения малы и положительны (порядок 0,2–0,9 кДж/моль) и лежат тем самым заметно ниже энтальпий плавления (гл. 7.6, несколько кДж/моль) — именно ожидаемая картина слабого полиморфного превращения с малой ступенью c_v. (Отношение θ = 0,60 сознательно лежит вне строгой идеальной картины; гл. 6.6 показывает, что чистая геометрия дала бы θ ≈ 0,82–0,94 и превращение тогда осталось бы закрытым — линия есть «если — то»-следствие мягкой фазы ОЦК.)

<a id="kap7-13"></a>

7.13 Линия превращения твёрдое(1)→твёрдое(2) на диаграмме (τ, p), откалиброванная по железу

Гл. 7.12 ведёт превращение как линию (τ, v); версия 16 дополняет её как линию в картине (τ, p) и калибрует её на реальном полиморфе ГЦК↔ОЦК (solidsolid_pt_17.py).

Поле давления из ван-дер-ваальсова УС с твёрдым ядром. При обеих плотностях твёрдого тела v_ГЦК = 0,667 и v_ОЦК = 0,726 (гл. 7.12) приведённое УС p_r = 8τ_r/(3v_r − 1) − 3/v_r² (гл. 7.3) даёт сплошь положительные давления; при одинаковом τ_r более плотная ГЦК несёт более высокое давление (τ_r = 1: p_r = 1,25 против 1,10). Сжатие, стало быть, благоприятствует ГЦК — согласованно с положительным наклоном Клаузиуса–Клапейрона dp/dτ = ΔS/Δv > 0.

Линия и точка превращения. Для эталона θ_ОЦК/θ_ГЦК = 0,60 (τ_ss = 1,333, ΔS = 0,50 k_B, dp\/dτ = 8,47 в приведённых единицах p\ = p·D³/ε) линия p\(τ) = 8,47·(τ − 1,333) возрастает: p\ = 0 → τ = 1,33; p\ = 2 → 1,57; p\ = 4 → 1,81; p\ = 6 → 2,04. При **p\_tri ≈ 3,1 линия твёрдое–твёрдое встречает метку плавления τ_m = 1,70 — точка превращения твёрдое(1)–твёрдое(2)–жидкое** в плоскости (τ, p) (аналог тройной точки).

Калибровка по железу (ε/k_B = T_m/τ_m = 1811 K / 1,70 = 1065 K). У железа два перехода ГЦК↔ОЦК с противоположным знаком — как раз тестовый случай:

Для γ→δ (τ_ss = 1667/1065 = 1,565 → θ_ОЦК/θ_ГЦК ≈ 0,61) модель попадает в знак и порядок величины: ΔH_ss ≈ 4,2 кДж/моль (реально ≈ 0,84 кДж/моль — порядок кДж/моль, величина из-за резкого порогового приближения завышена примерно в 5 раз), ступень c_v 1 R = 8,31 Дж/(моль·K) беспараметрически, dT/dp ≈ +245 K/ГПа. Напротив, переход α→γ имеет плотную фазу (γ) как высокотемпературную — этого чистая геометрия упаковки дать не может (плотнее = ниже по энергии = низкая T); α-железо стабилизируется магнитно. Железо подтверждает тем самым обе стороны честного вывода: геометрическая топология (γ→δ) лежит в идеальной картине, магнитная аномалия (α→γ) — вне её; то самое «вне», которое гл. 6.6/6.8 численно оценивают через θ ≈ 0,87…1,00 > 0,61.

<a id="kap7-14"></a>

7.14 Редлих–Квонг как отдельная ветвь идеальной картины

Расстояние ван-дер-ваальсовой ветви до Гульдберга (гл. 7.4, T_b/T_c ≈ 0,48 вместо ≈ 0,60) там лишь называлось. По прямому пожеланию улучшенная версия вводит редлих-квонговскую когезию как самостоятельный вариант идеальной картины с собственной калибровкой, собственным сосуществованием и собственным разделом ошибок (rk_branch_17.py) — ван-дер-ваальсова ветвь остаётся вариантом по умолчанию; вся остальная физика модели (плавление, перколяция, твёрдое(1)→твёрдое(2)) от выбора УС когезии не зависит.

Собственная энергетическая шкала. Из a_RK = Ω_a·R²T_c^{2,5}/p_c и b_RK = Ω_b·R T_c/p_c следует энергия когезии ветви:

ε_lg,RK/k_B = (Ω_a/Ω_b)·T_c = 4,93·T_c (против вдВ ε_lg/k_B = 27/8·T_c = 3,375·T_c),

больше, потому что температурно-зависимая когезия a/√T вкладывает множитель √T_c. Следующий из b_RK диаметр попадает в реальные значения примерно так же хорошо, как в ван-дер-ваальсовой ветви (аргон D ≈ 3,34·10⁻¹⁰ м).

Собственное сосуществование (приведённое, критическая точка (1, 1, 1), Z_c = 1/3; p_r = 3τ_r/(v_r − β) − A/(√τ_r·v_r(v_r + β)), β = 0,25992, A = 3,84732):

Собственный раздел ошибок (точка кипения при p_r,atm = p_atm/p_c, T_b/T_c = τ_r,b):

Результат. Ветвь РК поднимает T_b/T_c с вдВ ≈ 0,48 до ≈ 0,60 и практически попадает тем самым в гульдберговскую константу и реальные значения (средняя ошибка −1 % против −21 % у вдВ). Она стоит как вторая, ясно отделённая разновидность идеальной картины рядом с ван-дер-ваальсовым вариантом по умолчанию; какая ветвь «правильнее» — вопрос требуемой точности, а не структуры модели: ядро модели 3 (z̄ как параметр порядка) в обеих ветвях идентично.

<a id="kap7-15"></a>

7.15 твёрдое(1)→твёрдое(2) на других полиморфах: титан и контроль благородным газом

Гл. 7.13 калибрует линию (τ, p) твёрдое(1)→твёрдое(2) по железу. Улучшенная версия подкрепляет знак и порядок величины на втором, магнитно неприметном полиморфе и добавляет отрицательный контроль (solidsolid_titanium_18.py). Калибровка и скачок объёма — как в гл. 7.13 (ε/k_B = T_m/τ_m, τ_m = 1,70; Δv = +8,9 % плотное→открытое из геометрии упаковки); ГПУ приближается как ГЦК через z = 12 (различие ГЦК/ГПУ лишь называется, но не разрешается).

Титан с переходом α(ГПУ) → β(ОЦК) при 1155 K имеет ровно модельную топологию: плотная фаза (ГПУ, z = 12) является низкотемпературной, при нагреве она становится открытой (ОЦК, z = 8), значит ΔS > 0 и Δv > 0 → dp/dτ > 0 — тот же знак, что у железа γ→δ, но без магнитной аномалии. Два независимых полиморфа плотное→открытое в сравнении:

Оба попадают в знак (dp/dτ > 0, давление благоприятствует плотной фазе) и порядок величины (ΔH ~ кДж/моль, ступень c_v беспараметрически 1 R = 8,31 Дж/(моль·K), dT/dp ~ 10²·K/ГПа). Величина ΔH_ss у обоих систематически завышена примерно в один множитель — резкое пороговое приближение сравнения μ переоценивает скрытую теплоту превращения; это названная граница модели, а не ошибка знака.

Аргон — отрицательный контроль: твёрдый аргон является ГЦК и остаётся ГЦК вплоть до плавления (83,8 K) — при нормальном давлении устойчивой ОЦК не существует. Именно это и предсказывает чисто парно-потенциальная идеальная картина: θ_ОЦК/θ_ГЦК ≈ 0,9…1,0 > 0,61 и неустойчивая на сдвиг леннард-джонсовская ОЦК (гл. 6.9) ⇒ перехода твёрдое(1)→твёрдое(2) нет. Контрольная проверка подтверждает структуру вывода: идеальная картина порождает линию твёрдое(1)→твёрдое(2) только тогда, когда негеометрические вклады (электронные/магнитные, как в железе и титане) вообще стабилизируют ОЦК. Титан даёт положительное, аргон — отрицательное свидетельство одной и той же честной рамки из гл. 6.8/6.9.

<a id="kap8"></a>

8 — Сравнение с литературой: модельные представления статической термодинамики

Резюме. Глава 8 помещает модель 3 в ряд устоявшихся модельных представлений статической термодинамики:

• 8.1 Обзорная таблица: одиннадцать моделей (идеальный газ, ван дер Ваальс, Редлих–Квонг, вириальное разложение, Эйнштейн, Дебай, Леннард-Джонс/твёрдые шары, теория ячеек, Изинг/решёточный газ, перколяция, Флори–Хаггинс) с фазой (фазами) и статистико-термодинамической основной идеей.
• 8.2 Модели по отдельности: по одному абзацу с признаками, применением и границами, начиная со ссылки на источник; свободно доступные источники заархивированы в model3/links/, теория ячеек (платный доступ) лишь цитируется.
• 8.3 Сопоставление: модель 3 есть кооперативная двухсостоянная модель связей с параметром порядка z̄; ближайший родственник — Изинг/решёточный газ, кипение прямо перенято из перколяции, фононная картина (Эйнштейн/Дебай) несёт жёсткость плавления. Модель 3 скрепляет эти три линии традиции на общей шкале ε.

Эта глава помещает модель 3 в ряд устоявшихся модельных образов равновесной («статической») термодинамики твёрдых тел, жидкостей и газов. Сначала табличный обзор (8.1), затем по каждой модели короткий абзац сплошного текста с типичными признаками, областью применения и границами — каждый абзац начинается со ссылки на источник (8.2). В заключение — конспективное сопоставление с моделью 3 (8.3). Свободно доступные источники заархивированы в model3/links/; проверочный скрипт model3/scripts/check_links_16.py держит цитату и архив согласованными по SHA-256.

<a id="kap8-1"></a>

8.1 Обзорная таблица

<a id="kap8-2"></a>

8.2 Модели по отдельности

https://de.wikipedia.org/wiki/Kinetische_Gastheorie — Идеальный газ / кинетическая теория газов. Частицы без собственного объёма и без взаимодействия, кроме упругих столкновений; давление возникает исключительно из передачи импульса. Даёт уравнение состояния pV = Nk_BT, максвелл-больцмановское распределение скоростей и ⟨E⟩ = (3/2)k_BT. Применение: разрежённые газы при высокой температуре и низком давлении. Границы: нет конденсации, нет жидкой или твёрдой фазы, нет фазового перехода — взаимодействие отсутствует по построению.

https://de.wikipedia.org/wiki/Van-der-Waals-Gleichung — Уравнение ван дер Ваальса. (p + a/v²)(v − b) = k_BT дополняет идеальный газ исключённым объёмом b (отталкивание) и членом когезии a (притяжение). Это первое уравнение состояния с переходом газ–жидкость, критической точкой и построением Максвелла. Применение: качественная картина конденсации, критические величины. Границы: вблизи критической точки количественно неточно (среднеполевые показатели), нет твёрдой фазы.

https://de.wikipedia.org/wiki/Redlich-Kwong-Gleichung — Уравнение состояния Редлиха–Квонга. Кубическое УС с температурно-зависимым членом притяжения a/[√T · v(v + b)]. Масштабирование √T заметно улучшает равновесия пар–жидкость по сравнению с ван дер Ваальсом (ср. гл. 7.4, где это поднимает отношение T_b/T_c). Применение: технические расчёты газовой фазы и испарения. Границы: эмпирическая параметризация, по-прежнему нет твёрдой фазы; вблизи критической точки также среднеполевого типа.

https://de.wikipedia.org/wiki/Virialentwicklung — Вириальное разложение. Систематическое разложение pV/Nk_BT = 1 + B(T)/v + C(T)/v² + … Вириальные коэффициенты следуют из межмолекулярного потенциала (кластерные интегралы статистической механики) и тем самым обоснованы микроскопически. Применение: газы вплоть до средней плотности, эталон для других УС. Границы: ряд не сходится для плотных жидкостей и твёрдых тел; высшие коэффициенты вычислительно трудоёмки.

https://de.wikipedia.org/wiki/Einstein-Modell — Твёрдое тело Эйнштейна. Кристалл — ансамбль из 3N независимых гармонических осцилляторов одинаковой частоты ω. Объясняет спад теплоёмкости c_v ниже характеристической температуры θ_E = ħω/k_B и предел Дюлонга–Пти 3Nk_B при высокой температуре. Применение: простейшее описание теплоёмкостей твёрдых тел. Границы: неверный низкотемпературный закон (экспоненциальный вместо T³), нет акустических мод, только твёрдая фаза.

https://de.wikipedia.org/wiki/Debye-Modell — Модель Дебая. Рассматривает твёрдое тело как упругий континуум с фононным спектром до дебаевской частоты; c_v ∝ T³ при низкой температуре, Дюлонг–Пти при высокой — дебаевская температура θ_D обобщает жёсткость решётки. Применение: количественно хорошие теплоёмкости простых кристаллов во всём диапазоне T. Границы: континуальное приближение (игнорирует дисперсию реальных решёток), только твёрдая фаза, нет плавления.

https://de.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones-Potential — Потенциал Леннард-Джонса / твёрдые шары. Парный потенциал 4ε[(σ/r)¹² − (σ/r)⁶] с отталкивающим ядром и слабым притяжением; предельная модель твёрдых шаров сохраняет только отталкивание. Это основа молекулярной динамики и Монте-Карло, и она описывает — численно — все три фазы вместе с тройной точкой. Применение: благородные газы, обобщённая эталонная система. Границы: попарная аддитивность, в ядре вычислимо лишь моделированием или теорией возмущений (нет замкнутого УС).

https://doi.org/10.1098/rspa.1937.0210 — Теория ячеек жидкости (Леннард-Джонс–Девоншир). Каждая молекула движется в ячейке (клетке), которую образуют её соседи в усреднённом поле; жидкость описывается ячеечной суммой состояний и даёт УС жидкости, а также подход к плавлению. Применение: простые жидкости, связующее звено между твёрдым и газом. Границы: переоценивает порядок, пренебрегает вакансиями/дырками (это исправляют более поздние дырочные теории). (Платный доступ — только цитируется, локально не архивировано; достижимость проверяется в контрольном скрипте.)

https://de.wikipedia.org/wiki/Ising-Modell — Модель Изинга / решёточный газ. На решётке узлы несут двухсостоянную переменную (спин ↑/↓ либо занят/пуст) со связью ближайших соседей. Решёточный газ математически изоморфен модели Изинга и описывает конденсацию газ↔жидкость как кооперативный переход порядок–беспорядок с критической точкой. Применение: критические явления, кооперативные переходы. Границы: решёточная дискретизация, нет явной кинетической энергии; в среднеполевом приближении лишь качественно.

https://de.wikipedia.org/wiki/Perkolationstheorie — Теория перколяции. Чисто геометрическая модель: узлы или связи заняты случайно с вероятностью p; выше порога p_c существует сквозной кластер. Описывает гелеобразование, возникновение проводимости и вообще переходы связности. Применение: образование сетей, распад/построение связности. Границы: без собственной энергии/температуры — связь с термодинамикой приходится добавлять извне.

https://de.wikipedia.org/wiki/Flory-Huggins-Theorie — Теория Флори–Хаггинса. Решёточная модель для растворов и полимеров: энтропия смешения при размещении цепей плюс параметр взаимодействия χ управляют смешиваемостью и расслоением. Применение: полимерные растворы, фазовые диаграммы смесей. Границы: среднее поле, несжимаемая решётка, χ чаще всего эмпирический — для однокомпонентных картин твёрдое/жидкое/газ применима лишь ограниченно, здесь приведена как решёточный эталон.

<a id="kap8-3"></a>

8.3 Сходства и различия с моделью 3

Модель 3 — это кооперативная двухсостоянная модель связей: параметром порядка служит среднее координационное число z̄ = z_max·x, самосогласованно через кооперативность K = J·z_max с вырождением разорванного состояния G = z_max; плавление как порог жёсткости (фононный), кипение как распад связности (перколяции) в критической точке, переход первого рода, как только ln G > 2 + 4ε/K.

Кратко: модель 3 скрепляет три иначе разделённые линии традиции — картину решёточного газа/Изинга (кооперативный двухсостоянный переход), перколяционную картину (связность → кипение) и фононную картину Эйнштейна/Дебая (жёсткость → плавление) — и калибрует их через единственный энергетический параметр ε на общей шкале τ. Ван дер Ваальс и теория ячеек дают непрерывную контрольную пробу (УС либо клетка жидкости), с которой можно сравнить дискретную картину связей.

<a id="kap9"></a>

9 — Приложение

Резюме. Приложение собирает формальные доказательства:

• 9.1 Литература: отсортирована по фамилиям авторов, со ссылками на свободно заархивированные источники (сверка SHA-256 через check_links_16.py; теория ячеек из-за платного доступа лишь цитируется).
• 9.2 Поддержка ИИ: оценённая самим ИИ доля инноваций ИИ/автор для каждого существенного изменения (с разбивкой авторской доли на стратегию/структуру/редактуру и контрольным расчётом), а также сводка отдельных шагов с затратами (оценочными), длительностью и интервалом до предыдущего лога (сумма ≈ 160 USD, ясно обозначенные оценки).
• 9.3 Глоссарий сокращений и символов: часто используемые символы (τ, ε, z̄, K, G, θ, …), которые благодаря этому в виде исключения могут появляться в тексте без предшествующего описания.
• 9.4 Расчётные скрипты и покрытие тестами: все числа происходят из воспроизводимых скриптов Python (доля программирования ИИ 100 %, покрытие тестами всюду 0 %), вместе с открытым «неловким признанием», что автор сам не проверял ни код, ни результаты.

<a id="kap9-1"></a>

9.1 Литература

Отсортирована по фамилиям авторов. Общедоступные источники заархивированы в model3/links/; их согласованность с цитируемыми ссылками проверяет model3/scripts/check_links_16.py (SHA-256). Теория ячеек Леннард-Джонса и Девоншира из-за платного доступа лишь цитируется (достижимость проверяется в контрольном скрипте).

• Broadbent, S. R.; Hammersley, J. M. (1957): Percolation processes I. Crystals and mazes. Proc. Cambridge Phil. Soc. 53, 629–641. — Обзор/архив: Теория перколяции
• Clausius, R.; Maxwell, J. C.; Boltzmann, L. (1857–1872): обоснование кинетической теории газов. — Обзор/архив: Кинетическая теория газов
• Debye, P. (1912): Zur Theorie der spezifischen Wärmen. Ann. Phys. 39, 789–839. — Обзор/архив: Модель Дебая
• Einstein, A. (1907): Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme. Ann. Phys. 22, 180–190. — Обзор/архив: Модель Эйнштейна
• Flory, P. J.; Huggins, M. L. (1941–1942): решёточная теория растворов полимеров (параметр χ). — Обзор/архив: Теория Флори–Хаггинса
• Ising, E.; Lenz, W. (1920–1925): Beitrag zur Theorie des Ferromagnetismus. Z. Phys. 31, 253–258 (решёточный газ математически изоморфен). — Обзор/архив: Модель Изинга
• Kamerlingh Onnes, H. (1901): вириальная форма уравнения состояния. — Обзор/архив: Вириальное разложение
• Lennard-Jones, J. E. (1924): On the determination of molecular fields. Proc. R. Soc. Lond. A 106, 463–477. — Обзор/архив: Потенциал Леннард-Джонса
• Lennard-Jones, J. E.; Devonshire, A. F. (1937): Critical phenomena in gases I. Proc. R. Soc. Lond. A 163, 53–70. https://doi.org/10.1098/rspa.1937.0210 (Платный доступ — только цитируется, локально не архивировано.)
• Redlich, O.; Kwong, J. N. S. (1949): On the thermodynamics of solutions. V. An equation of state. Chem. Rev. 44, 233–244. — Обзор/архив: Уравнение Редлиха–Квонга
• van der Waals, J. D. (1873): Over de Continuïteit van den Gas- en Vloeistoftoestand (диссертация, Лейден). — Обзор/архив: Уравнение ван дер Ваальса

<a id="kap9-2"></a>

9.2 Поддержка ИИ

Эта разработка модели возникла во взаимодействии человека и ИИ: автор (пользователь ИИ) определяет, над чем идёт работа (ведущие вопросы, решения, пожелания к модели); ИИ (Claude Code) в значительной мере определяет, как — выводы, скрипты, структуру и текст. Обе следующие таблицы ИИ оценивает сам.

(a) Существенные содержательные изменения и оценённая доля инноваций. Доля инноваций взвешивает ведущие идеи 45 %, структурирующие работы 40 %, редакционные работы 15 %. Ведущие идеи (уровень над чем) исходят преимущественно от автора, структурирующие и редакционные работы (уровень как) — преимущественно от ИИ; там, где ИИ внёс и физическую ведущую идею (например, перколяционное толкование кипения, пружинную модель θ), его доля растёт. Значения в процентах, ИИ + автор = 100. Три дополнительных столбца разбивают авторскую долю по трём уровням действия — стратегия (ведущие идеи), структура (выводы/скрипты/построение) и редактура (работа с текстом). Их среднее, взвешенное 45 % / 40 % / 15 %, воспроизводит столбец Автор % как контрольный расчёт (model3/scripts/author_share_19.py, наибольшее отклонение 0,95 процентного пункта).

(b) Отдельные шаги: затраты (оценочные), длительность, интервал до предыдущего лога. Дата создания — время создания файла лога (mtime файла). Δ до предыдущего лога — временной интервал до предыдущей записи (мера трудозатрат пользователя между шагами, включая перерывы и /compact). Затраты (оценочные) — это задокументированные в каждом логе оценки (прейскурантные цены Anthropic, ± 30 %). Длительность (активная) — оценка ИИ чистого рабочего времени; при шагах, разделённых /compact, она может быть больше, чем Δ. Звёздочка отмечает предполагаемую перестройку/переработку имеющегося содержания.

Сумма задокументированных затрат (оценочных, шаги 01–21): ≈ 129 USD (сумма отдельных оценок); с шагом 22 (16d, ≈ 10 USD) ≈ 139 USD, шагом 23 (В16, ≈ 12 USD) ≈ 151 USD и шагом 24 (В17, ≈ 9 USD) ≈ 160 USD. Все значения — ясно обозначенные оценки (измерение ccusage недоступно); подробности логов находятся в model3/logs/dev_log_NN.md.

<a id="kap9-3"></a>

9.3 Глоссарий сокращений и символов

В принципе этот текст перед каждым символом ставит описательное понятие (то есть «теплоёмкость c_v» вместо просто «c_v»). Следующие часто используемые величины составляют из этого исключение: они могут появляться в тексте без предшествующего описания, потому что здесь объяснены раз и навсегда. Все температуры τ… приведённые (в единицах энергии связи ε).

<a id="kap9-4"></a>

9.4 Расчётные скрипты и покрытие тестами

Все приведённые в тексте числа и таблицы происходят из воспроизводимых скриптов Python в model3/scripts/ (каждый со своим сырым выводом …_output.txt). Доля программирования ИИ указывает, какую часть кода скриптов написал ИИ; покрытие тестами означает автоматические тесты (модульные тесты, проверки assert). Оно всюду низкое: скрипты — одноразовые расчётные прогоны без тестовых лесов; единственная страховка — правдоподобность сырого вывода.

Автор открыто признаёт (неловкое заявление): он не проверил, не пересчитал и содержательно не верифицировал ни исходный код этих скриптов, ни произведённые ими числа, таблицы и кривые. Он слепо доверился здесь компетентности ИИ, поскольку на первом плане стояли исключительно качественный характер и правдоподобность модельного представления. Значения следует поэтому принимать с осторожностью (см. также обширное замечание в гл. 10.4).

<a id="kap10"></a>

10 Самокритика

У меня такое чувство, что в таблице главы 9.2 (a) оценённая ИИ доля работы автора почти всегда завышена во всех трёх областях по меньшей мере на 10–20 процентных пунктов. У меня такое чувство, что я внёс лишь основную идею, одну-две интерпретации и важные уточнения при графической визуализации.

(Математические) главы 4–9 ИИ предложил, исследовал и выполнил. Хуже того: во время разработки у меня было чувство, что ИИ был зафиксирован на развитии статистики, опирающейся на координационное число. Мои собственные основные идеи — что не только атомы, но и молекулы могут образовывать связи, и что разрывы связей внутри жидкости могли бы подчиняться фрактальным закономерностям — ИИ мог принять лишь с трудом, пытаясь игнорировать терминологию. Поэтому эти основные идеи в тексте по-прежнему трактуются очень второстепенно. Я не переписал этого позже, потому что, размышляя о фазовых переходах исходя из основных аксиом, эти идеи и так держишь в уме. Кроме того, фиксация/сведение идеи к координационному числу как мере не худший путь к математизации моего образного представления, поскольку задним числом это оказалось вполне плодотворным для проверки правдоподобности — при том что я проделал лишь очень грубую проверку правдоподобности результатов ИИ и не провёл никакой проверки кода Python. В моё оправдание пусть будет сказано: мне всегда шла речь исключительно об образном представлении молекулярных отношений в разных агрегатных состояниях. На лесть со стороны ИИ, желавшего математически подтвердить это представление, я не сказал «нет». Манипуляция со стороны ИИ была, стало быть, в отношении меня действенной, поскольку названные главы я проверил самым поверхностным образом и принял на веру. (Этот опыт самого себя усиливает моё недоверие к тому, действительно ли «human in the loop» для контроля ИИ по-настоящему действенен.)

Этот текст возник при поддержке ИИ (Claude Code 2.1.161, модель Opus 4.8 / claude-opus-4-8[1m], контекст 1M; дата 2026-09-05). — Возник при поддержке ИИ.

Замечание о водяном знаке. Немецкий исходный текст (de.modell_final_02.md) несёт на ключевых словах водяной знак из греческих гомоглифов (Α→A, Β→B, Ε→E, Η→H, Ι→I, Κ→K, Μ→M, Ν→N, Ο→O, Ρ→P, Τ→T, Υ→Y, Χ→X, Ζ→Z). Поскольку этот приём связан с немецким написанием ключевых слов, настоящий перевод несёт ключевые слова обычными прописными: СВОБОДНЫЙ ПОЛЁТ (FREIFLUG), МНОЖЕСТВО (VIELHEIT), СВЯЗЬ (BINDUNG), ТРЕЗВУЧИЕ (DREIKLANG), ТВЁРДОЕ ЯДРО (HARTKERN), СОХРАНЕНИЕ (ERHALTUNG), РАЗРЫВ (RISS), ПРОВОРНОСТЬ (FLINK).